郝向英，魏景芳，照日格圖，郭海福

（1.肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東肇慶526061；2.內(nèi)蒙古師范大學(xué)）

催化材料

SO42-/杭錦2#土催化劑的制備及性能研究*

郝向英1，2，魏景芳2，照日格圖2，郭海福1

（1.肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東肇慶526061；2.內(nèi)蒙古師范大學(xué)）

以硫酸處理杭錦2#土制得的活性白土為載體，采用浸漬法制備了SO42-/杭錦2#土固體酸催化劑。并以乙酸和正丁醇的酯化為探針?lè)磻?yīng)，考察了活性白土制備條件、固體酸催化劑制備條件對(duì)酯化反應(yīng)活性的影響，初步考察了催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，從廉價(jià)的杭錦2#土出發(fā)，選擇適宜的制備條件，可以制得高活性的固體酸催化劑。

杭錦2#土；固體酸催化劑；酯化反應(yīng)

與液體酸催化劑相比，固體酸催化劑由于具有易分離、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，多年來(lái)一直成為眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)［1-5］。杭錦2#土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合型硅鋁酸鹽黏土礦物，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且易于開(kāi)采。該土表面具有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)部存在晶格缺陷，使其本身具有一定的Lewis酸性［6］，經(jīng)酸化改性可制成活性白土，可用做吸附劑、脫色劑及催化劑等。筆者以酸處理杭錦2#土后制得的活性白土為載體，制備了SO42-/杭錦2#土固體酸催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：杭錦2#土，內(nèi)蒙古自治區(qū)杭錦后旗出產(chǎn)。

儀器：FT-IR-8400S型紅外光譜儀；DTG-60H型差熱-熱重分析儀；ASAP-2020型比表面積及孔隙分析儀。

1.2 催化劑的制備

活性白土的制備：取一定量杭錦2#土，按一定液固比與3.0 mol/L的硫酸混合，在﹙90±2﹚℃恒溫回流攪拌一定時(shí)間，冷卻靜置后抽濾，用去離子水洗滌至濾液無(wú)Cl-（用0.5 mol/L AgNO3溶液檢驗(yàn)），濾餅置于烘箱中于110℃干燥3 h，研碎，過(guò)篩（粒徑小于150 μm），即得活性白土。

固體酸催化劑的制備：稱取一定量活性白土，按一定液固比浸漬于一定濃度的硫酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，抽濾分離，濾餅置于烘箱中于110℃干燥，研磨，過(guò)篩（粒徑小于150 μm），在馬弗爐中于300℃焙燒3 h，即制得SO42-/杭錦2#土固體酸催化劑。

1.3 催化反應(yīng)和催化劑活性評(píng)價(jià)

以正丁醇和乙酸的酯化為探針?lè)磻?yīng)，采用酯化率（乙酸的轉(zhuǎn)化率）對(duì)固體酸的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)［7］。在裝有油水分離器、回流冷凝管、磁力攪拌器的三口燒瓶中依次加入一定量的冰乙酸、正丁醇、環(huán)己烷（帶水劑）以及催化劑，磁力攪拌，在體系回流溫度為（90±2）℃下反應(yīng)2 h，濾出催化劑。

酯化率按照GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》計(jì)算。以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定，得到反應(yīng)前后的酸值V0、Vt，則反應(yīng)過(guò)程乙酸正丁酯的酯化率（G）為：式中：V0為反應(yīng)前消耗NaOH體積，mL；Vt為反應(yīng)后消耗NaOH體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性白土的制備條件對(duì)酯化反應(yīng)活性的影響

按1.2節(jié)活性白土的制備方法制備活性白土。固定液固體積質(zhì)量比（mL/g）為2.5∶1、酸處理時(shí)間為4 h，其他條件不變，改變硫酸濃度，制得系列活性白土；同樣，保持硫酸濃度為3.0 mol/L，其他條件不變，改變硫酸處理杭錦2#土的時(shí)間，制得系列活性白土。將制得的系列活性白土經(jīng)2.5 mol/L硫酸浸漬，300℃焙燒制得系列催化劑，催化劑在乙酸正丁酯合成反應(yīng)中的活性見(jiàn)表1。酯化反應(yīng)條件：溫度為90℃，時(shí)間為2 h，正丁醇與乙酸物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑0.6 g。由表1可知，當(dāng)硫酸濃度為3.0 mol/L時(shí)催化劑活性最高，硫酸濃度繼續(xù)增加活性反而下降。由表1可以看出，酸處理時(shí)間為4 h時(shí)催化劑活性最好，再延長(zhǎng)酸處理時(shí)間活性逐漸下降。

表1 酸化處理?xiàng)l件對(duì)SO42-/杭錦2#土催化劑活性的影響

圖1為不同濃度硫酸處理原土制得催化劑FTIR圖。由圖1看出，硫酸濃度會(huì)對(duì)杭錦2#土結(jié)構(gòu)造成一定影響。隨著硫酸濃度的增加，在3 628 cm-1處（Me—Me）—OH的伸縮振動(dòng)峰和低頻區(qū)800～400cm-1的（Mg，Al，F(xiàn)e）—Si—O和Si—O—Si（Al）的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明黏土層間雜質(zhì)和層狀結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子被逐漸溶出使得比表面積和孔容增加，催化劑活性增加。當(dāng)硫酸濃度增大到3.7 mol/L時(shí)，在1 029 cm-1左右的四面體Si—O—Si峰寬化且峰強(qiáng)度增大，結(jié)合催化劑活性結(jié)果可以認(rèn)為杭錦2#土的層狀結(jié)構(gòu)被破壞［8］，從而導(dǎo)致催化劑活性又下降。

2.2 SO42-/杭錦2#土催化劑制備條件對(duì)酯化反應(yīng)活性的影響

2.2.1 H2SO4浸漬液濃度的影響

按1.2節(jié)固體酸催化劑的制備方法，固定液固體積質(zhì)量比（mL/g）為5∶1、焙燒溫度為300℃，保持其他條件不變，改變硫酸浸漬液濃度，制得系列催化劑用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)活性結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，H2SO4浸漬液濃度為2.5 mol/L時(shí)酯化率最高。硫是構(gòu)成超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的主要成分之一。隨著硫酸浸漬液濃度的增加，H+逐漸替換了黏土表面和層間吸附的金屬離子，使得黏土的孔隙增多，比表面增大，表面結(jié)合的SO42-增多（與圖2熱重結(jié)果一致），酸中心數(shù)目增加，催化劑活性逐漸提高。當(dāng)H2SO4浸漬液濃度過(guò)高時(shí)，H+會(huì)嚴(yán)重破壞杭錦2#土骨架結(jié)構(gòu)，使其晶體結(jié)構(gòu)坍塌，表面結(jié)合的SO42-減少，因而催化劑活性降低。

表2 硫酸浸漬液濃度對(duì)酯化率的影響

圖2為采用不同濃度硫酸浸漬液制備的系列催化劑的熱重曲線。由圖2看出，200℃以前質(zhì)量損失主要為吸附水的脫除，500～800℃質(zhì)量損失主要是固體酸中硫的脫除。由不同樣品的質(zhì)量損失率可知，硫酸濃度在較低范圍時(shí)，催化劑中負(fù)載硫的量隨硫酸浸漬液濃度的增大而增加；當(dāng)硫酸浸漬液濃度增加到2.5 mol/L時(shí)，催化劑的含硫量最高；繼續(xù)增加浸漬液的濃度，含硫量反而下降，因而催化劑的活性開(kāi)始降低。這與表2結(jié)果一致。

2.2.2 液固比和焙燒溫度的影響

按1.2節(jié)固體酸催化劑制備方法，選用硫酸浸漬液濃度為2.5 mol/L、焙燒溫度為300℃，其他條件不變，改變硫酸浸漬液與活性白土的液固比，制得系列催化劑用于乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)，反應(yīng)活性結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)液固比（mL/g）大于5∶1時(shí)，酯化率基本不變。液固比增加可以使活性白土與硫酸接觸面積增大，充分反應(yīng)，因而表面酸性增強(qiáng)，致使催化活性提高。適宜的液固比（mL/g）為5∶1。

按1.2節(jié)固體酸催化劑制備方法，固定液固比（mL/g）為5∶1、硫酸浸漬液濃度為2.5 mol/L，其他條件不變，改變焙燒溫度，制得系列催化劑用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)活性結(jié)果如圖4所示。

焙燒溫度會(huì)影響酸中心的形成、分布及強(qiáng)度等，進(jìn)而影響固體酸催化劑催化性能。要形成固體超強(qiáng)酸有2個(gè)基本條件［9］：1）浸漬到樣品上的水和游離H2SO4脫盡，剩余的硫以SO42-形式與催化劑表面的氧化物結(jié)合；2）負(fù)載在金屬氧化物上的硫酸根由離子型S=O轉(zhuǎn)變成共價(jià)型S=O。正是由于該含硫絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中的共價(jià)型S=O的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，呈現(xiàn)出超強(qiáng)酸性。

由圖4可知，300℃焙燒制得催化劑酯化率最高。這是由于，焙燒溫度較低時(shí)，離子型S=O不會(huì)完全轉(zhuǎn)變成共價(jià)型S=O，不能形成足夠多的穩(wěn)定的超強(qiáng)酸中心，因而催化劑活性達(dá)不到最佳。焙燒溫度過(guò)高，催化劑表面的硫以SOx形式流失（圖2熱重曲線可進(jìn)一步證實(shí)），導(dǎo)致硫含量及比表面積降低，使超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)受到破壞，進(jìn)而使催化劑活性下降。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

將按最佳條件制備的催化劑用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，每次反應(yīng)2 h，冷卻后濾出催化劑，重新投料反應(yīng)，連續(xù)5次。將反應(yīng)5次后的催化劑用無(wú)水乙醇洗滌2遍，在烘箱中于110℃烘干，補(bǔ)充浸漬2.5 mol/L的硫酸后再于300℃焙燒2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑重復(fù)使用5次后酯化率由99.2%降至65.6%，重新經(jīng)酸處理后酯化率又升至93.2%。由此可見(jiàn)，催化活性降低主要是由于表面上的SO42-流失所致。另一方面，催化劑表面部分酸中心被覆蓋也可能是活性降低的原因之一。同時(shí)在每次使用、分離的過(guò)程中催化劑均有損失，也會(huì)導(dǎo)致活性降低。

圖5是活性白土、硫酸和SO42-/杭錦2#土催化劑分別用于酯化反應(yīng)的活性結(jié)果。由圖5看出，未加催化劑時(shí)酯化率很低，加入活性白土后活性雖有提高但酯化率只有47%；SO42-/杭錦2#土催化劑酯化率可達(dá)到99.2%，與硫酸作催化劑活性相當(dāng)。

3 結(jié)論

以杭錦2#土為原料，經(jīng)適當(dāng)條件下酸處理制得活性白土。以活性白土為載體，選擇適宜的制備條件可以制得高活性的固體酸催化劑SO42-/杭錦2#土。該催化劑用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，酯化率可達(dá)99%以上，催化劑重復(fù)使用5次仍具有較高的催化活性，有望在工業(yè)應(yīng)用上有所突破。

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Study on preparation and catalytic performance of SO42-/Hangjin 2#clay catalyst

Hao Xiangying1，2，Wei Jingfang2，Zhaorigetu2，Guo Haifu1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing 526061，China；
2.Inner Mongolia Normal University）

SO42-/Hangjin 2#clay solid acid catalyst was prepared by impregnation method using activated clay（sulfuric acidtreated Hangjin 2#clay）as supporter.Taking the esterifications of acetic acid and n-butanol as probe reactions，the effects of Hangjin 2#clay treatment conditions and solid acid catalyst preparation conditions on the esterification reaction activity were investigated.And the stability of catalyst was initially studied.Results showed that solid acid catalyst prepared from cheap Hangjin 2#clay performed high activity under suitable conditions，which was the base for its industrial application.

Hangjin 2#clay；solid acid catalyst；esterification reaction

TQ125.14

A

1006-4990（2012）12-0056-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20966008）；廣東省高等學(xué)校人才引進(jìn)項(xiàng)目和肇慶市產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2010C001）。

2012-07-09

郝向英（1965— ），女，博士，教授，主要從事多相催化方面的研究。

聯(lián)系方式：xyinghao@zqu.edu.cn