葛啟龍，汪曉軍，何耀忠，黎兆中

（華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州 510006）

氧化鐵紅是一種重要的工業(yè)顏料，中國氧化鐵紅產(chǎn)量占全球60%～70%。氧化鐵紅是一種α-Fe2O3晶體，在液相中要想得到α-Fe2O3晶體，必須要形成結(jié)晶中心，使生成的三氧化二鐵依附在結(jié)晶中心上形成較大的結(jié)晶。鐵紅就是以預(yù)先制備好的晶種為核心，在第二步氧化工序中生成的三氧化二鐵包覆在晶種之外使晶種長大，成為具有顏料性質(zhì)的顆粒［1］。

生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的工藝路線較多，可分為干法與濕法兩大工藝［2］。在使用濕法生產(chǎn)氧化鐵紅過程中，會產(chǎn)生大量的含亞鐵離子的酸性廢水，生產(chǎn)每噸鐵紅廢水的排放量達15 t左右，廢水中亞鐵的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%，廢水的來源主要是從反應(yīng)桶中分離出成品氧化鐵紅后的水溶液以及水洗氧化鐵紅產(chǎn)生的廢水。此廢水pH為3～4，且含有大量的亞鐵離子，必須經(jīng)過處理才能達標排放［3-6］。

對酸性廢水的處理最簡單的方法是加堿中和。在廢水中投加氫氧化鈉溶液，并通入空氣，對廢水中的亞鐵離子進行氧化，這時，隨著廢水pH的提高，會產(chǎn)生大量的棕黑色沉淀物，上清液可達標排放，而沉淀下來的污泥主要由氫氧化亞鐵與氫氧化鐵組成。若將含鐵污泥作為固廢處理，既浪費了資源，也可能產(chǎn)生二次污染［7］。筆者在對目前氧化鐵紅生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水的特征及其處理現(xiàn)狀、氧化鐵紅晶種制備的機理等進行深入綜合考察的基礎(chǔ)上，擬利用廢水中亞鐵離子含量高的特性，探索利用廢水中亞鐵離子制備氧化鐵紅晶種的新工藝。并通過對含亞鐵鹽酸性廢水的處理和氧化鐵紅晶種制備過程中的各種影響因素的探討，在使得廢水達標排放的同時，開發(fā)出高品質(zhì)的氧化鐵紅產(chǎn)品，為綜合利用含鐵廢料制備氧化鐵紅產(chǎn)品開辟新的領(lǐng)域，從經(jīng)濟和技術(shù)上尋找更好的增長點。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

水樣：廣東某氧化鐵紅廠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的混合廢水，pH=3～4，色度 400 倍，ρ（Fe2+）=580 mg/L。試劑：工業(yè)燒堿（質(zhì)量分數(shù)為30%的溶液），綠礬溶液，濃硫酸，廢鐵皮等。

1.2 工藝流程

工藝過程：酸性亞鐵鹽廢水采用氫氧化鈉中和產(chǎn)生含鐵污泥沉淀，上清液調(diào)節(jié)pH至6～9達標排放，沉淀物用于制備氧化鐵紅晶種。

實驗步驟：1）取500 mL酸性亞鐵鹽廢水至燒杯中，投加30%工業(yè)燒堿并曝氣，調(diào)節(jié)pH至6～9，上清液排放；2）收集底部含鐵污泥，繼續(xù)投加30%工業(yè)燒堿，調(diào)節(jié)pH至11～13，通壓縮空氣進行氧化反應(yīng)，至污泥pH下降到一定值且基本維持不變，得到氧化鐵紅晶種［1］；3）晶種和水按一定配比置于 1 L燒杯中，加入足量的鐵皮，升溫至75～85℃，同時向反應(yīng)體系中以一定流速通入空氣，將體系中的晶種充分攪拌，反應(yīng)50～65 h，氧化鐵紅漿料經(jīng)脫水、水洗、干燥得到紅色 α-Fe2O3顏料粒子［8］。

1.3 分析方法

廢水pH、色度的檢測均參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》［9］；用重鉻酸鉀法測定亞鐵濃度；氧化鐵紅中Fe2O3含量的測定采用GB 1863—2008《氧化鐵顏料》進行檢測；顏料色光測定采用Datacolor 110分光測色儀進行檢測；水溶鹽測定采用GB/T 5211.11—2008《顏料水溶硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽的測定》進行檢測；水分測定采用GB/T 5211.3—1985《顏料在105℃揮發(fā)物的測定》進行檢測；篩余物的測定采用GB/T 5211.18—1988《顏料篩余物的測定》進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性亞鐵鹽廢水處理

2.1.1 燒堿投加量對出水pH、色度、污泥產(chǎn)量的影響

取500 mL廢水于燒杯中，攪拌，加入氫氧化鈉溶液并曝氣，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)20 min后取上清液，測其pH、色度。燒堿投加量對出水pH、色度的影響見圖1。由圖1可知，出水pH隨NaOH投加量的增加而提高。當燒堿投加量在0.6～1.4 mL（即每噸廢水投加質(zhì)量分數(shù)為30%的燒堿1.2～2.8 L）時，出水pH維持在6～9。由圖1可知，出水色度隨著NaOH投加量的增加而降低。當燒堿投加量為1.4 mL時，廢水色度降低至40倍，脫色率達到90%。

取500mL廢水于燒杯中，攪拌，加入氫氧化鈉溶液并曝氣，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)20 min，沉淀2 h，測量污泥體積。燒堿投加量對污泥產(chǎn)量的影響見圖1。由圖1可知，污泥產(chǎn)量隨著NaOH投加量的增加而提高。當燒堿投加量為0.4 mL時產(chǎn)生污泥50 mL，當燒堿投加量為1.4 mL（即每噸廢水投加質(zhì)量分數(shù)為30%的燒堿2.8 L）時產(chǎn)生污泥145 mL，繼續(xù)增加燒堿投加量污泥產(chǎn)量變化不大。將3次沉淀污泥進行濃縮發(fā)現(xiàn)，污泥體積約占廢水體積的15%，即每噸廢水可產(chǎn)生0.15 t含水率為99%的含鐵污泥，折合成含水率80%的污泥0.12 t，按每噸污泥處理費用為350元計算［10］，則每噸廢水的污泥處理費用為42元。

圖1 不同燒堿投加量對出水pH、色度、污泥產(chǎn)量的影響

2.1.2 出水終點pH對Fe2+去除率的影響

取500 mL廢水于燒杯中，攪拌，加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH到一定值后開始曝氣，并繼續(xù)加氫氧化鈉溶液控制終點pH。出水終點pH對廢水Fe2+去除率的影響見圖2。由圖2可知，F(xiàn)e2+去除率隨著出水終點pH的升高而增加，當終點pH達到8.9時Fe2+去除率達到99.5%以上，廢水中幾乎無殘留Fe2+。

圖2 出水終點pH對廢水中Fe2+去除率的影響

2.2 含鐵污泥制備氧化鐵紅晶種的可行性

2.2.1 含鐵污泥制備氧化鐵紅晶種

收集酸性亞鐵鹽廢水處理后的含鐵污泥，先進行濃縮，然后加入NaOH溶液，將pH調(diào)節(jié)至11～13，接著通壓縮空氣進行氧化反應(yīng)。在此過程中，污泥的pH會不斷下降，待pH下降至9～10且基本維持不變時，氧化鐵紅晶種制備完畢，晶種呈棕紅色。

2.2.2 二步氧化制備氧化鐵紅顏料

對于上述方法制備的氧化鐵紅晶種，只是可以觀察到其與該氧化鐵紅廠硫酸鹽濕法制備得到的氧化鐵紅晶種在色澤、形態(tài)上極為相似，但其是否可以通過二步氧化制備氧化鐵紅產(chǎn)品需進行進一步實驗進行論證。

將制備的氧化鐵紅晶種加入已裝滿蓬松鐵皮的反應(yīng)裝置中，加熱升溫至75～85℃，緩慢倒入質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸直至pH約為4，再投加七水硫酸亞鐵溶液直至溶液中的七水硫酸亞鐵質(zhì)量濃度達到8～10 g/L，將反應(yīng)溫度保持在85℃左右，間隔測試漿料中七水硫酸亞鐵濃度，隨時補加。全過程在通壓縮空氣曝氣的條件下進行。當漿料由原先晶種的棕紅色轉(zhuǎn)變成鮮亮的桔紅色時，補加預(yù)先配制好的飽和硫酸亞鐵溶液以維持氧化反應(yīng)所需的亞鐵離子濃度，直至漿料反應(yīng)到所需色度和亮度為止，反應(yīng)時間為50～65 h。將得到的氧化鐵紅漿料脫水、水洗、干燥得到氧化鐵紅產(chǎn)品，其質(zhì)量指標：w（水分）=0.8%、w（＞45 μm 粒子）＝0.1%、w（水溶鹽）＝0.2%、w（Fe2O3）=96.8%、色光為近似～微。利用含亞鐵鹽廢水制備氧化鐵紅晶種生產(chǎn)的氧化鐵紅產(chǎn)品，三氧化二鐵質(zhì)量分數(shù)為96.8%，滿足GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》的標準。這也進一步論證了利用含亞鐵鹽廢水制備氧化鐵紅晶種的可行性。

3 經(jīng)濟技術(shù)分析

利用含亞鐵鹽廢水制備氧化鐵紅晶種的方法，在解決環(huán)境問題（包括污泥處理處置難、處理費用昂貴等問題）的同時，節(jié)約了制備氧化鐵紅晶種的生產(chǎn)成本。該氧化鐵紅廠日排放水量1000 t，新工藝實施前后每噸水處理費用見表1。由表1可知，新工藝實施后每噸廢水可為該氧化鐵紅廠節(jié)約45.2+1.5=46.7元。該氧化鐵紅廠日排放水量1000 t，則每天可節(jié)約開支約4.6萬元。

表1 新工藝實施前后廢水處理費用對比

4 結(jié)論

1）處理 pH=3、ρ（Fe2+）=580 mg/L 的含亞鐵鹽酸性廢水，每噸廢水需投加質(zhì)量分數(shù)為30%的工業(yè)燒堿2.8 L，至出水pH至6～9、色度≤40、Fe2+去除率達99.5%，滿足GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的二級標準，可達標排放。

2）廢水處理后可產(chǎn)生約15%（體積分數(shù)）的含鐵污泥，主要由 Fe（OH）2和 Fe（OH）3組成。 利用該含鐵污泥制備氧化鐵紅晶種，再二步氧化可生產(chǎn)氧化鐵紅產(chǎn)品，其Fe2O3質(zhì)量分數(shù)為96.8%，滿足GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》標準。

3）采用含亞鐵鹽廢水制備氧化鐵紅晶種的新工藝，每噸廢水處理費用可減少約46.7元。

［1］沈清，孫豐芝.硝酸法鐵紅晶種的制備及其對氧化的影響［J］.無機鹽工業(yè)，1997（6）：5-6.

［2］孫德慧，張吉良.氧化鐵紅制備工藝進展［J］.貴州化工，2000，25（3）：7-9.

［3］蔡美芳，黨志.磁黃鐵礦氧化機理及酸性礦山廢水防治的研究進展［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28（1）：58-61.

［4］羅凱，張建國.礦山酸性廢水治理研究現(xiàn)狀［J］.資源環(huán)境與工程，2005，19（1）：45-49.

［5］Akcil A，Koldas S.Acid mine drainage （AMD）：Causes，treatment and case studies［J］.Journal of Cleaner Production，2006，14（12/13）：1139-1145.

［6］饒俊，張錦瑞，徐暉.酸性礦山廢水處理技術(shù)及其發(fā)展前景［J］.礦業(yè)工程，2005，3（3）：47-49.

［7］王月香，陳茂林.污泥處理處置的研究進展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，2011，39（17）：10340-10341.

［8］朱驥良，吳申年.顏料工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1989：184-194.

［9］國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［10］張義安，高定，陳同斌等.城市污泥不同處理處置方式的成本和效益分析——以北京市為例［J］.生態(tài)環(huán)境，2006，15（2）：234-238.