郭西鳳，許 寒，趙慶云，郅曉科，何愛珍，章 甦

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展推動了現(xiàn)有各種化學(xué)電源的改進和新型化學(xué)電源的產(chǎn)生。同時對小體積、輕質(zhì)量、高能量、高功率、無污染、長壽命電池的要求日益迫切，從而促進新的化學(xué)電源不斷涌現(xiàn)。新型電器的大規(guī)模使用，對電池性能提出了越來越高的要求，正極材料作為鋰離子電池組成中的一個重要部分，直接決定了電池體系性能的優(yōu)劣。

層狀鋰錳正極材料LiMnO2放電容量可達190 mA·h/g以上，被認為是很有發(fā)展前景的正極材料［1-2］。但是其中的Mn3+很不穩(wěn)定，難以對晶體結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定支撐作用，嚴重影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。研究表明，通過摻入半徑和價態(tài)與Mn3+相近的Ni，可以有效提高LiMnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，由此，系列正極材料LiNixMn1-xO2成為人們研究的熱點［3-5］。

筆者采用制備成本較低的前驅(qū)體碳酸鹽共沉淀法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用正極材料Li［Ni1/2Mn1/2］O2，并對其進行了相應(yīng)的表征及電化學(xué)性能測試。

1 實驗部分

1.1 Li［Ni1/2Mn1/2］O2的合成

采用共沉淀法制備 Mn0.5Ni0.5（CO3）2前驅(qū)體。 在常溫常壓下，按化學(xué)計量比 1∶1 將 Ni（NO3）2·6H2O、Mn（NO3）2配成混合溶液，將 1.5 mol/L 的 Na2CO3溶液和1 mol/L的NH3·H2O混合均勻。將兩種溶液并流加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，控制體系pH為11，制得 Mn0.5Ni0.5（CO3）2沉淀。 將沉淀物在 80 ℃干燥，按照一定比例加入鋰鹽研磨混合，壓片，在480℃預(yù)燒結(jié)3 h。將預(yù)焙燒產(chǎn)物再研磨、壓片，在950℃焙燒12 h，得到鋰離子電池正極材料。

1.2 模擬電池體系的組成

將合成的樣品、炭黑和黏結(jié)劑按質(zhì)量比90∶5∶5涂布，制作正極極片，以金屬鋰片為負極，以美國Celgard2400為隔膜，在手套箱中組裝模擬電池。電解液為 1 mol/L 的 LiPF6/EC-DMC（體積比 1∶1）。

1.3 儀器與測試

采用D/max-2500型X射線衍射儀對產(chǎn)物進行XRD分析；采用ESEM-XL30型電子掃描顯微鏡對產(chǎn)物進行形貌觀察；采用CT2001A型蘭電（Land）電池測試系統(tǒng)進行實驗電池的電性能表征，充放電電壓范圍為2.5～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是合成樣品SEM照片。從圖1可以看出，合成的 Li［Ni1/2Mn1/2］O2樣品呈現(xiàn)較規(guī)則的球形形貌，粒徑在5～10 μm。產(chǎn)品形貌的球形化不僅使材料具有更高的振實密度，提高鋰離子電池的能量密度，而且也使得材料具有優(yōu)異的加工性能，提高電極極片的涂布質(zhì)量，有利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

圖1 合成樣品SEM照片

2.2 XRD分析

圖2是合成樣品XRD譜圖。由圖2可知，產(chǎn)物所有的衍射峰都與同是層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2標準衍射峰位一一對應(yīng)，表明材料同樣具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，R3m空間群。而且樣品的特征衍射峰峰形尖銳，強度大，說明材料結(jié)晶度高，層狀結(jié)構(gòu)完整，有利于Li+的傳導(dǎo)。

圖2 樣品XRD譜圖

2.3 模擬電池評價

圖3為合成樣品首次充放電曲線，測試電流為10 mA/g。由圖3可知，樣品充放電曲線平滑，具有單一相反應(yīng)特征，僅在3.75 V左右存在一個明顯的充放電平臺。材料首次充電比容量為176.8 mA·h/g，放電比容量為170.3 mA·h/g，具有很高的充放電效率。

圖4為樣品循環(huán)性能曲線，測試電流同樣為10 mA/g。由圖4可知，經(jīng)20次循環(huán)，材料放電比容量由初始的170.3 mA·h/g衰減到 167.6 mA·h/g，容量保持率為98.4%，說明材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。一般認為，LiMnO2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易在循環(huán)過程中發(fā)生自歧化反應(yīng)，造成容量衰減迅速。而Ni的加入對材料結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用，抑制了晶體結(jié)構(gòu)向尖晶石轉(zhuǎn)化，減小自歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于材料循環(huán)性能的提高。

圖3 產(chǎn)品首次充放電曲線

圖4 產(chǎn)品循環(huán)性能

3 結(jié)論

1）采用碳酸鹽前驅(qū)體共沉淀法合成微米級球形Li［Ni1/2Mn1/2］O2正極材料，通過 XRD 測試得知，樣品具有類似鈷酸鋰材料的層狀結(jié)構(gòu)；2）從掃描電鏡照片可以看出，合成的樣品為球形，粒徑在5～10 μm，從而可推測該材料具有較高的能量密度和物理加工性能；3）由放電容量測試結(jié)果可知，樣品首次放電比容量超過170.3 mA·h/g，經(jīng)過20次循環(huán)，容量保持率大于98%。

［1］S hu Z X，Davidson I J，Mcmillan R S，et al.Electrochemistry of LiMnO2over an extended potential range ［J］.J.Power Sources，1997，68（2）：618-622.

［2］Sugiyama J，Noritake T，Hioki T，et al.A new variety of LiMnO2：high-pressure synthesis and magnetic properties of tetragonal and cubic phases of LixMn1-xO（x～0.5）［J］.Mater.Sci.Eng.，B，2011，84（3）： 224-232.

［3］鐘清華，袁中直.TiO2包覆LiNi0.5Mn0.5O2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究［J］.電源技術(shù)，2012，36（6）：789-800.

［4］王曉亞，程前，黃桃，等.燒結(jié)氣氛對LiNi0.5Mn0.5O2中Li/Ni混排及電化學(xué)性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（2）：437-442.

［5］鐘輝，徐惠.層狀LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的合成與電性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2004，62（12）：1123-1127.