笪敏峰，曹帥英，劉俊保

(國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心, 甘肅 蘭州 730060)

苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度標準物質定值不確定度的評定

笪敏峰，曹帥英，劉俊保

(國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心, 甘肅 蘭州 730060)

依照GB/T 1231.1-2000進行實驗，利用JJF 1059-1999]對苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度標準物質定值過程中的不確定度分量進行了分析和評定。該測定過程中所產(chǎn)生的不確定度主要由多家實驗室測量重復性和定值樣品均勻性、穩(wěn)定性引入。定值樣品苯乙烯-丁二烯橡膠SBR 1502的門尼黏度ML(1+4)100 ℃測量值49.1的不確定度為±0.8。

苯乙烯-丁二烯橡膠；門尼黏度；標準物質；不確定度；評定

門尼黏度是衡量橡膠平均分子量及可塑性的一個指標。橡膠行業(yè)內(nèi)一般要以門尼黏度值來表征橡膠加工性能的綜合技術指標。同時門尼黏度用門尼粘度計測量，國內(nèi)現(xiàn)無對應的檢定標準，國家標準測試方法[1-2]里借助橡膠門尼黏度標準物質來校準門尼黏度。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及設備

定值樣品：苯乙烯-丁二烯橡膠樣品（SBR），牌號為1502；

進口標準物質：丁基橡膠-241D，ML(1+4)100℃標準值為 73.5±1.19，ML(1+8)100 ℃標準值為72.0±0.99，美國生產(chǎn)。

門尼黏度計，SMV-300RT型，日本島津公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

樣品按照GB/T 15340-2008《天然、合成生膠取樣及其制樣方法》[3]方法中8.2.2.1直接法制備。

1.3 性能測試

在規(guī)定的試驗條件下，使轉子在充滿橡膠的模腔中轉動，測定橡膠對轉子轉動時所施加的轉矩，并將規(guī)定的轉矩作為門尼黏度的計量單位。

(1) 儀器升溫至100 ℃后，恒溫至少15 min；

(2) 試樣尺寸：直徑大約50 mm，厚度6 mm，其中一個試樣的中心打一個直徑約為8 mm的圓孔。

(3) 加樣：把模腔和轉子預熱到試驗溫度100.0℃，待溫度穩(wěn)定后，打開模腔，取出轉子，將轉子桿插入試片中心，并把轉子放入模腔，然后再把另一個試樣準確地放在轉子上面，迅速密閉模腔；

(4) 測量：預熱試樣，試樣達到預熱時間后，轉子轉動，將規(guī)定時間的最低門尼值作為該試樣的門尼黏度。

1.3 數(shù)學模型

在試驗過程中，模腔中充滿了被加熱的橡膠，插在橡膠中的轉子在旋轉。在旋轉過程中，從橡膠上接受一個反向的扭矩。傳感器測定這個反向的扭矩作為橡膠的門尼黏度值。反向的扭矩由下式[4]得出。

式中：T—作用在轉子上的反向扭矩；

r —從轉軸的軸心到指定點的距離；

h —轉子的厚度；

a —在轉子的上下之間的間隙；

b —轉子半徑反向的間隙；

ω—轉子的轉速；

η（r）—轉子上下表面的黏度系數(shù)；

η（s）—試樣在轉子側面的黏度系數(shù)。

在轉子上的扭矩產(chǎn)生一個企圖使轉動基板轉動的作用力，這個轉動基板上的作用力對傳感器產(chǎn)生一個推動力。根據(jù)JIS K 6300的規(guī)定要求，傳感器應該用標準砝碼進行校正，使作用于轉子上的扭矩為8.30N m時，在顯示屏上的指示值應為100。下式確定了扭矩和門尼之間的關系。

式中：T —作用在轉子上的扭矩；

G —門尼黏度值；

W —標準力，L為臂長。

為了使標準的扭矩 8.30 N?m對應顯示的門尼黏度值100，要進行電氣校準。由上面公式得出：

日本島津的門尼黏度計 SMV-300和SMV-300RT，“L” 值為166 mm，“W”的值由使用兩個重為20N和一個10N的標準砝碼決定。

根據(jù)以上情況，門尼黏度值為直接測量，儀器顯示結果值即為門尼黏度測量結果，它的數(shù)學模型可以擬合為

式中：G —門尼黏度測量結果；

Xn —測量儀器的示值。

2 不確定度來源

不確定度來源分析如下：

①各實驗室內(nèi)部反復測定時引入的不確定分度；

②均勻性測試引入的不確定分度；

③穩(wěn)定性測試引入的不確定分度；

④試驗溫度引入的不確定分度；

⑤試驗時設備轉速引入的不確定度分量；

其中各實驗室反復測定、均勻性測試、穩(wěn)定性測試采用A類評定，其他采用B類評定。。

3 不確定度評定

各不確定度分析評定均依據(jù)JJF 1059 -1999進行。其中標準物質校正引入的不確定度可忽略不計。

3.1 各實驗室反復測定引入的不確定度

選取8實驗室定值的數(shù)據(jù)見表1，重復性引起的不確定度 計算如下。

表1 重復測量苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度及計算結果Table 1 Repeated measurement styrene butadiene rubber Mooney viscosity and results

采用單因素方差分析法進行統(tǒng)計[5]：

式中：P —個數(shù)（實驗室）；

N —測量參數(shù)（各實驗室）。

3.2 均勻性測定引入的不確定度

定值樣品均勻性測試結果及分析見表 2。其對應不確定度以標準偏差計，計算如下。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計總平均值為49.1，依照F統(tǒng)計方法計算得知樣品非常均勻。

表2 苯乙烯-丁二烯橡膠樣品門尼黏度均勻性測試結果Table 2 Styrene butadiene rubber samples Mooney viscosity uniformity test results

通過均勻性檢驗樣品的差異，由此引入的標準偏差為SH[4]。

3.3 定值樣品穩(wěn)定性測試引入的不確定度u3

定值樣品通過穩(wěn)定性測定，測試結果見表 3。其對應不確定度以標準偏差計，計算如下。經(jīng)過t檢驗法[6]計算，得知定值樣品基本穩(wěn)定。在不同時間進行m次測試，每次測試n個數(shù)據(jù)，樣品穩(wěn)定性所產(chǎn)生的標準偏差 ，計算公式如下[4]：

表3 苯乙烯-丁二烯橡膠樣品穩(wěn)定性測試結果Table 3 Styrene butadiene rubber samples Mooney viscosity stability test results

3.4 門尼黏度計測定溫度引入不確定度u4

門尼黏度測試，標準要求門尼黏度計溫度達到(100±0.5)℃，我們考察門尼黏度計模腔溫度在(100 ±0.5)℃、100 ℃、(100±1)℃ 5個點下，同一樣品測試的門尼黏度測試結果，結果見表4。

表4 模腔溫度不同測量苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度數(shù)據(jù)及計算結果Table 4 Different cavity temperature measurement and calculated results of Mooney viscosity of styrene butadiene rubber

從表4中可以看出，模腔溫度對門尼黏度測定值的影響不大，在標準規(guī)定溫度(100±0.5)℃下，測試的門尼黏度不受溫度影響，因此由溫度系統(tǒng)引入的不確定度u4，計算(100±1)℃門尼黏度測試平均值的標準偏差SW=0.16，

3.5門尼黏度測定轉子轉動速度引入的不確定度u5

在轉子上施加(8.30±0.02)N·m的力，使轉子以(2.00±0.02)r/min的速度轉動，記錄儀上的讀數(shù)為100±0.5門尼黏度值。測試結果見表5。

對于門尼黏度計，轉速對測試結果影響較為明顯，轉速較低時門尼黏度結果偏小，轉速較高時門尼黏度結果偏高。

表5 儀器不同轉速下的測試結果Table 5 Instrument different speed test results

R代表轉子轉速，x代表標準物質的門尼黏度特性值，擬合曲線得 x=37.3+6R，當門尼黏度計轉速變化0.02 r/min時，則門尼黏度變化0.12。假設它處于均勻分布，則門尼黏度計轉速引入的不確定度 為

4 合成不確定度uc及擴展不確定度U

將各項不確定度分量代入公式中計算,則合成不確定度為：

在t分布表 7-18[5]中可查，自由度為 7時P=95%，k= 2.37

則計算出擴展不確定度U=kuc= 2.37×0.3= 0.8

苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）1502門尼黏度ML(1+4)100 ℃定值結果為 ( 49.1±0.8) 。

5 結 論

（1） 定值樣品門尼黏度測量不確定度來源各實驗室測試反復測試、樣品均勻性測試、樣品穩(wěn)定性測試、門尼計的溫度和轉子轉速。

（2） 各實驗室測試反復測試和定值樣品的均勻性測試、穩(wěn)定性測試對測試結果的影響較大，為了準確門尼黏度測量，實驗測試不僅要使用適當?shù)臉藴饰镔|校準門尼黏度計，還要準確控制門尼黏度計的模腔溫度和轉子的轉速。

（3） 丁二烯-苯乙烯橡膠（SBR）1502門尼黏度標準物質的不確定度為0.8，門尼黏度標準物質ML(1+4)100 ℃結果表示為 ( 49.1±0.8)。

［1］張菊秀，李海鷹,等.GB/T 1231.1-2000 未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定[S].北京橡膠工業(yè)研究設計院.

［2］李慎安，施昌彥，劉 鳳.JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.

［3］ 蔡 尙 脈，陳 鷹.GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

［4］日本SHIMADZU公司.SMV-300RT型自動門尼黏度計使用說明書[R].

［5］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用[M].北京：中國計量出版社，2010：90-91;99-102;120-121.

［6］全國標準物質管理委員會.分析測試質量保證[M].沈陽：遼寧大學出版社，2004：565.

Evaluation of the Uncertainty on Determining Mooney Viscosity of Styrene-Butadiene Rubber Reference Materials

DA M-infeng，CAO Shuai-ying，LIU Jun-bao
（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Gansu Lanzhou 730060, China）

According to GB/T 1231.1, uncertainty components on determining Mooney viscosity of styrene-butadiene rubber reference materials were analyzed and evaluated by JJF 1059-1999. The sample mostly uncertainty was contributed by the repeatability of every laboratories, uniformity and stability of fixed value sample. The measured value of Mooney viscosity of styrene-butadiene rubber on certified sample was（49.1±0.8)ML(1+4)100 ℃.

Styrene-butadiene rubber; Mooney viscosity; Reference materials; Uncertainty; Evaluation

TQ 330

A

1671-0460（2012）05-0462-04

中國石油天然氣股份有限公司煉化分公司科研項目（0904A06-07）。

2012-02-22

笪敏峰（1977-），女，陜西西安人，工程師，2001畢業(yè)于西北大學化學系，現(xiàn)從事合成橡膠質量監(jiān)督檢驗工作，已發(fā)表論文5篇。E-mail：daminfeng@petrochina.com.cn，電話：0931-7982675。