劉 宏，尹少華

（1遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001; 2.東北大學(xué)材料冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004）

三種雙生磷酸酯表面改性劑改性碳酸鈣表面性質(zhì)的研究

劉 宏1，尹少華2

（1遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001; 2.東北大學(xué)材料冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004）

將三種合成產(chǎn)物分別用于輕質(zhì)碳酸鈣的表面改性。研究了改性后輕質(zhì)碳酸鈣的飽和吸水率、吸油量、粘度等性能。結(jié)果表明：此類表面活性劑改性的碳酸鈣表面性能顯著優(yōu)于其他常用表面活性劑改性的碳酸鈣。用相對于碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)1%的HDP-2Na改性的碳酸鈣與未改性碳酸鈣相比，其室溫下的飽和吸水率由1.14%降低到0.61%，吸油量由68 mL/100 g降到18 mL/100 g，粘度由790 mPa·s降低到240 mPa·s，效果明顯優(yōu)于其他表面改性劑，是一種具有良好應(yīng)用前景的碳酸鈣表面改性劑。

磷酸酯；雙生磷酸酯；表面改性劑；碳酸鈣

聚合物基體對碳酸鈣填料粒子的親和是兩者復(fù)合的首要條件，而它們的表面性質(zhì)（如表面能、表面極性等）直接影響聚合物熔體與碳酸鈣填料粒子間的界面張力[1,2]。因此，兩者的表面性質(zhì)相匹配、聚合物對填料粒子良好浸潤有利于填料粒子在聚合物基體中分散速度和分散質(zhì)量的提高，這對復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能有重要作用[3-6]。所以，測定改性后碳酸鈣表面性質(zhì)的變化情況成為衡量改性效果的重要指標。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料見表1。

1.2 實驗設(shè)備與儀器

實驗設(shè)備與儀器見表2。

表1 實驗原料Table 1 Experimental materials

1.3 檢測項目

1.3.1 吸油量

按GB1712-79方法，稱取碳酸鈣粉末樣品2.000 g，將其置于大理石板上，用滴定管將亞麻油一滴一滴加入，并不斷地用調(diào)刀輕輕研磨，使之結(jié)合直至成稠團狀，并且不粘附在大理石板及調(diào)刀上為止時所需的最少用油量。按下式計算樣品的吸油量：

表2 實驗設(shè)備與儀器Table 2 Experimental equipment and apparatus

1.3.2 吸水率

按GB-1034-70方法，稱取定量的碳酸鈣粉末樣品（精確至0.000 1 g）置于小稱量瓶中，在110℃下烘至恒重，取出在干燥器中冷至室溫。在分析天平上稱得樣品始重，然后敞口置于盛有蒸餾水的密閉干燥器中，每隔一定時間稱重直至達到平衡值，按下式計算各時間內(nèi)的吸水率：

1.3.3 粘 度

將碳酸鈣樣品與DOP以1∶2(wt)的比例在高型燒杯中充分攪拌混合均勻，置入烘箱中110 ℃烘2小時除去內(nèi)部氣泡，用旋轉(zhuǎn)式粘度計測定室溫下混合體系的粘度。

1.4碳酸鈣表面改性方法

用表面活性劑改性碳酸鈣粉體的方法有干法和濕法兩種，本試驗采用濕法改性。濕法也稱為溶液法，是將表面活性劑或偶聯(lián)劑與其低沸點溶劑配制成一定濃度的溶液，然后在一定溫度下與無機填料在高速攪拌下混合從而達到填料的表面改性。具體改性方法如下：

將輕質(zhì)碳酸鈣200 g溶于600 mL溫度為70~80℃水中，充分攪拌使成為乳液。同時將固體改性劑2 g，溶于200 g水中加入氫氧化鈉中和至pH＝8~9?？焖贁嚢柘?，將改性劑溶液倒入碳酸鈣乳液中，溫度控制在60～70 ℃，繼續(xù)攪拌30 min。將所得乳液冷卻，過濾，濾餅置于110 ℃烘箱中烘干4 h。取出濾餅用碾缽研磨，再用100目不銹鋼篩過篩，即可得改性碳酸鈣粉末。置于干燥容器中密閉備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水率

測定改性樣品的吸水率變化可以表征改性后碳酸鈣表面的疏水性能，疏水性越好，填充高聚物時越易與高聚物互溶。改性后碳酸鈣粉體隨時間變化的吸水率見表3。

表3 改性碳酸鈣的吸水率Table 3 The modified calcium carbonate absorption rate %

由表3可知，碳酸鈣樣品在第10天左右吸水率達到飽和，與未改性碳酸鈣相比經(jīng)過改性后碳酸鈣的吸水率明顯降低，這是因為改性后碳酸鈣表面附著的有機層使其極性減小,也說明改性后表面具有疏水性。

2.2 吸油量

用亞麻油對改性前后碳酸鈣的吸油量進行測定，可以表征改性碳酸鈣在填充時對增塑劑的吸收情況，吸收越小，消耗增塑劑越少，制造成本就越低，結(jié)果見表4。

表4 改性碳酸鈣的吸油量Table 4 The modified calcium carbonate oil volume

由表4可知，改性后碳酸鈣吸油量明顯降低，這表明改性后碳酸鈣顆粒內(nèi)及顆粒間空隙減小。對比數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)采用雙生磷酸酯改性的碳酸鈣吸油量明顯低于其他改性劑改性的碳酸鈣。

2.3 粘 度

碳酸鈣粉體在 DOP中的粘度可表征其在樹脂分散介質(zhì)中的流動性及分散性，填充后粘度越低表明碳酸鈣填充劑越易分散。改性碳酸鈣在DOP中的粘度情況見表5。

表5 改性碳酸鈣粘度測定Table 5 the modified calcium carbonate

由表5可知，改性后碳酸鈣的粘度明顯降低，這表明改性后碳酸鈣表面由極性變?yōu)榉菢O性，與非極性液體的相容性明顯改善。

3 結(jié)束語

碳酸鈣經(jīng)過表面改性后，表面性質(zhì)有了明顯變化，更加有利于填充高聚物，改善制品性能。由以上所討論的表面性能可以看出雙生磷酸酯類改性劑有較優(yōu)良的改性效果。

［1］劉宏民，徐海偉，王會芳．以糖和穿心蓮內(nèi)酯為原料合成1,2－和1,3－二醇環(huán)磷酸酯[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)，2004，36(2)：67-70．

［2］吳禮兵，丁小兵，徐穎．新型阻燃劑 2,2－二(氯甲基)－l,3－亞丙基－四(2－氯乙基)二磷酸酯的合成研究[J]．河北化工，2008(5)：25-26．

［3］包石，孫亞君，胡太民．四(p－氯乙基)乙撐雙磷酸酯的合成[J]．氯堿工業(yè)，2010(2)：33-34．

［4］Y. P. Zhu , A. Masuyama．Preparation and properties of double or triple - chain surfactants with two sulfonate grougs dericed form N - a2 cyldiethanolamines [J]．Am. Oil Chem. Soc.，2011 (68)：539-543．

［5］R.zana, Y.talmon, Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants[J].Nature (London) , 2009，462：228-230．

［6］李建強. 高抗沖擊聚氯乙烯給水管的研制[D].北京：中國石油大學(xué)，2006.

Study on Modification of Calcium Carbonate Surface With Three Kinds of Gemini Phosphates

LIU Hong1，YIN Shao-hua2
（1. Liaoning shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；
2. School of Materials&Metallurgy, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004，China ）

Surface of calcium carbonate was modified with three kinds of Gemini phosphates. Properties of modified calcium carbonate were also studied ,such as viscosity in DOP, oil absorbility and water absorbility. The result shows that compared with other common calcium carbonate modifiers, the Gemini surfactants have many advantages. After calcium carbonate is modified by 1%(wt) HDP-2Na, the water absorbility decreases from 1.14% down to 0.61%, oil absorbility decreases from 68 mL/100 g to 18 mL/100 g，viscosity decreases from 790 mPa·s to 240 mPa·s. The Gemini surfactants are superior to other modifiers in modifying calcium carbonate and have wide application prospects.

Phosphate; Gemini phosphate; Surface modifier; Calcium carbonate.

O 643.2

A

1671-0460（2012）05-0457-03

2012-03-01

劉宏（1979-），女，遼寧撫順人，中級職稱，碩士，2008年畢業(yè)于東北大學(xué)。E-mail：King-hmily@163.com。