侯志強，王崇輝，王領民，黎元生

（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽用離子交換樹脂的篩選

侯志強1,2，王崇輝2，王領民2，黎元生2

（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

研究了用離子交換樹脂處理1,3-丙二醇發(fā)酵液，選用6種陽離子交換樹脂和3種陰離子交換樹脂，以交換容量、電導率和再生時間為指標，考察了樹脂的脫鹽效果。結果表明：陽離子交換樹脂中的D001-cc對1,3-丙二醇發(fā)酵液的處理效果最好，150 mL樹脂的平均交換容量達到240 mL，電導率能降到2250 μS/cm，再生時間7 h； 3種陰離子交換樹脂中，D301R的去鹽效果最好。

1,3-丙二醇；離子交換樹脂；脫鹽；發(fā)酵液

1,3-丙二醇(PD)是一種重要的化工原料，主要用于制造聚酯纖維(PTT，杜邦公司商品名Sorona TM)、聚氨酯、熱熔膠、粉末涂料、包裝材料以及有機合成中間體等[1]。1,3-丙二醇可通過化學法路線和生物法路線生產(chǎn)。杜邦公司通過代謝工程成功開發(fā)出一種生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)1,3-丙二醇，以其綠色化學為特征，具有反應條件溫和、操作簡便、副產(chǎn)物少、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點，成為新世紀生物化工研究的熱點之一[2]。

國內(nèi)關于生物法制備1,3-丙二醇的研究，近幾年已在菌種篩選誘變、代謝網(wǎng)絡、發(fā)酵工程工藝等方面取得了顯著的成績，發(fā)酵水平已超過100 g/L[3]。從發(fā)酵液中分離并提純1,3-丙二醇是該項研究的技術關鍵和難點，其困難主要在于產(chǎn)品的性質和發(fā)酵液本身的性質。由于1,3-丙二醇分子含有兩個羥基，它的親水性較乙醇更強，而且發(fā)酵液是一個成份非常復雜的混合體系，主要成份包括產(chǎn)物1,3-丙二醇、微生物菌體、有機酸、無機鹽、甘油、水、蛋白質、葡萄糖及其它中間代謝產(chǎn)物等，發(fā)酵液中產(chǎn)物的濃度不到10%，從稀發(fā)酵液中分離回收就變得極為困難。近年來國內(nèi)外學者對此做了大量的研究工作，生物發(fā)酵法1,3-丙二醇分離技術研究已取得了較大的進展。報道有濃縮精餾[4]、溶劑萃取[5,6]、離子交換[7,8]、分子篩吸咐[9]等方法從發(fā)酵液中分離回收1,3-丙二醇，分離過程主要包括微生物菌體分離、發(fā)酵液澄清、去除雜質、除水、產(chǎn)品純化等步驟。

現(xiàn)今采用的脫鹽方法基本以電滲析[10]除鹽為主，電滲析法除鹽除固定設備投資外，膜的價格較高，且需要較高的操作和維護費用。因此，尋找一種有效地脫鹽工藝成為當務之急。本實驗主要利用離子交換樹脂脫去1,3-丙二醇發(fā)酵濾液中的陰陽離子，從而達到去鹽的目的，同時為下一步副產(chǎn)物的回收做準備。通過這一方法，以期達到簡化脫鹽步驟，降低生產(chǎn)成本，在不影響精餾操作的前提下提高脫鹽效率，同時使發(fā)酵副產(chǎn)物能得到有效的回收利用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1,3-丙二醇發(fā)酵液：來自撫順石油化工研究院生化部發(fā)酵試驗室（其中1,3-PDO）質量濃度80～90 g/L，乳酸0.7%，醋酸1%，琥珀酸0.5%，甘油3%,乙醇1.2%，2,3-丁二醇0.9%，Ph=6.2，電導率21 000 μS/cm（25 ℃）。

市售鹽酸，硫酸，氫氧化鈉，電磁爐，電導率儀，蠕動泵，離子交換柱。

陽離子交換樹脂：D61，LSI010，LSD001，D001-cc，001x7，JHB-3。

陰離子交換樹脂：D392，D301R，D296R。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 發(fā)酵液的預處理

將實驗室所得的發(fā)酵液放在電磁爐上進行加熱，邊加熱邊攪拌，待發(fā)酵液沸騰后停止加熱，冷卻后用真空泵進行抽濾，收集濾液待用。

1.2.2 陽離子交換樹脂的預處理

先用蒸餾水將樹脂浸泡24 h（每隔2～3 h換一次水），然后將樹脂裝入離子交換柱中（裝柱體積150 mL），用4%氫氧化鈉溶液進行沖洗（使用蠕動泵將流速控制在1.2 BV左右）穿透后再洗0.5 h后換水洗，等pH變?yōu)?左右時換4%鹽酸溶液進行沖洗，穿透后再洗0.5 h（使樹脂得到充分交換）后用水洗至pH為6左右時，就可以換發(fā)酵液進行脫鹽實驗。所有的陽離子交換樹脂均按照此程序進行處理。

1.2.3 陰離子交換樹脂的預處理

與陽離子交換樹脂的處理程序相類似，只是改變酸堿沖洗的先后順序，即先用鹽酸沖洗后用堿洗。

1.3 分析方法

使用電導率儀對所得發(fā)酵液進行測定，通過分析其電導率的大小以及交換容量來判斷樹脂脫鹽的好壞。

2 實驗結果與討論

2.1 陽離子交換樹脂的篩選

按1.2.2的處理程序對樹脂預處理后，開始進1,3-丙二醇發(fā)酵液，通過測定離子交換柱出口處液體的pH值和電導率來判斷是否已交換完畢（開始時pH為6，電導率為50 μS/cm，此時洗脫下來的主要是水；穿透后pH變?yōu)?～3，電導率變?yōu)?00 μS/cm左右，此時洗脫下來的主要是1,3-丙二醇發(fā)酵液，開始收集；待pH又回到6，電導率回到20 000 μS/cm左右停止收集，此時說明已交換完畢），試驗次數(shù)記為1。然后對樹脂進行第一次再生，即先用蒸餾水沖洗樹脂，待pH變?yōu)?左右時改用鹽酸進行沖洗，穿透后再洗0.5 h，然后用水沖洗，直至pH又回到6，此為第一次再生，然后進發(fā)酵液，穿透后收集發(fā)酵液，試驗次數(shù)記為2。以此類推，實驗數(shù)據(jù)記錄如表1。

表1 幾種陽離子交換樹脂的交換容量及電導率Table 1 Exchange capacity，conductivity of several cation exchange resins mL，μS/cm

從表1數(shù)據(jù)可以看出，幾種樹脂對1,3-丙二醇的處理效果差不多（電導率均為2 200左右），但若從交換容量上來考慮的話，LSD001和D001-cc的交換容量較大，001×7和D61次之，LSI010和JHB-3最差。

圖1 6種陽離子交換樹脂的交換容量Fig.1 The exchange capacity of six cation exchange resins

圖1曲線可以反映出幾種陽離子交換樹脂的交換穩(wěn)定性，001×7，LSD001和D001-cc的穩(wěn)定性較好，JHB-3次之，LSI010和D61最差。

2.2 陰離子交換樹脂的篩選

將陰離子交換樹脂處理好后上柱，然后進發(fā)酵液（發(fā)酵液為先經(jīng)陽離子交換樹脂處理過的），通過測定離子交換柱出口處液體的pH值和電導率來判斷是否已交換完畢（開始時pH為6，電導率為50 μS/cm，此時洗脫下來的主要是水；穿透后pH變?yōu)?，電導率變?yōu)?00 μS/cm左右，此時洗脫下來的主要是1,3-丙二醇發(fā)酵液，開始收集；待pH又回到6，電導率回到20 000 μS/cm左右停止收集，此時說明已交換完畢），試驗次數(shù)記為1。然后對樹脂進行第一次再生，即先用蒸餾水沖洗樹脂，待pH變?yōu)?左右時改用4%氫氧化鈉溶液進行沖洗，穿透后再洗0.5 h，然后用水沖洗，直至pH又回到6，此為第一次再生，然后進發(fā)酵液，穿透后收集發(fā)酵液，試驗次數(shù)記為2。以此類推，實驗數(shù)據(jù)記錄如表2。

由表2中數(shù)據(jù)以及圖2可以看出D301R的處理能力最大，其次是D392，最后是D296R。從圖1可知幾種陰離子交換樹脂處理過的發(fā)酵液的電導率很接近。

表2 幾種陰離子交換樹脂的交換容量及電導率Table 2 Exchange capacity，conductivity of three anion exchange resins mL，μS/cm

圖2 幾種陰離子交換樹脂處理過的發(fā)酵液的電導率Fig.2 The conductivity of fermentation broth treated by several anion exchange resin

2.3 樹脂再生條件的比較。

通過表3數(shù)據(jù)對比不難看出;在陽離子交換樹脂中的D61、LSI010、LSD001、D001-cc，陰離子交換樹脂中的D392再生時間較短（表3），適合于工業(yè)生產(chǎn)。

表3 再生時間的比較Table 3 Regenerative time comparison h

3 結 論

通過對6種陽離子交換樹脂和3種陰離子交換樹脂的脫鹽實驗研究，結果表明：陽離子交換樹脂中的D001-cc對1,3-丙二醇發(fā)酵液的處理效果最好，150 mL樹脂的平均交換容量達到240 mL，電導率能降到2 250 μS/cm，再生時間也僅需7小時左右，較適合于工業(yè)應用；而在陰離子交換樹脂中，D301R的去鹽效果最好，交換容量可達到420 mL，電導率可以降到230 μS/cm左右。

［1］Jean-Michel Roturier，et al. Process for the purification of 1,3-propanediol from a fermentation medium： US,6,428,992[P]. 2002.

［2］孫博，劉志敏，游松.1,3-丙二醇生產(chǎn)的研究進展[J]. 生物技術通訊, 2008：777-780

［3］金平，王領民，師文靜，張霖，李曉姝. 生物柴油副產(chǎn)物甘油發(fā)酵生產(chǎn)1,3-丙二醇中試研究[J]. 石油化工,39(增刊): 439-442.

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Selection of Ion Exchange Resins for Desalination of 1,3-Propanediol Fermentation Broth

HOU Zhi-qiang1,2，WANG Chong-hui2，WANG Ling-min2，LI Yuan-sheng2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals , Liaoning Fushun 113001，China）

Ion exchange resins for treating 1,3-propanediol fermentation broth were studied. Taking exchange capacity, conductivity and regeneration time as the index, desalination effects of six cation exchange resins and three anion exchange resins were investigated. The results show that ion exchange resin D001-cc is best among six cation exchange resins and exchange capacity of 150 mL D001-cc is 240 mL, the conductivity of treated broth is dropped to 2250 μS/cm,and the regeneration time is only about 7 h;Ion exchange resin D301R is best among three anion exchange resins.

1,3 – propanediol; Ion exchange resin; Desalination; Fermentation broth

TQ 425

A

1671-0460（2012）11-1198-04

2012-09-16

侯志強（1986-），男，內(nèi)蒙古赤峰人，在讀研究生。E-mail：houzhiqiang119@163.com。

黎元生（1955-），男，碩士研究生，教授級高級工程師，長期從事煉油技術研究工作。