顧永和，呂 罡 ，崔 超，王其舟，魯 鳳，王守偉

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730060；2. 遼寧省撫順市石油二廠， 遼寧 撫順 113004； 3. 新疆獨山子石化公司， 新疆 獨山子 833600）

還原條件對三元載體加氫催化劑加氫脫氮性能的影響

顧永和1，呂 罡2，崔 超3，王其舟3，魯 鳳1，王守偉1

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730060；2. 遼寧省撫順市石油二廠， 遼寧 撫順 113004； 3. 新疆獨山子石化公司， 新疆 獨山子 833600）

用原位溶膠凝膠法制備了不同TiO2含量的MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化劑，對含喹啉的模型化合物，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了HDN活性評價(反應(yīng)溫度為300～400 ℃，反應(yīng)壓力為3.0 MPa)。在不同還原條件下，對催化劑進(jìn)行加氫脫氮活性評價。結(jié)果表明：還原條件對MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化劑加氫活性有較大影響，評價確定的最佳還原條件為：還原氣速60 mL/min，還原溫度為600 ℃。

MoP；TiO2-SiO2-Al2O3；加氫脫氮

原油中的含氮化物具有一定的堿性，易于在重整、異構(gòu)化等催化劑的活性中心上吸附而使催化劑的活性減弱，由于我國原油中氮含量遠(yuǎn)高于國外，加上國內(nèi)進(jìn)口原油的增加，加氫精制在國內(nèi)各大煉廠扮演著重要角色[1]。

1998年，Li[2]等認(rèn)為磷化鉬是較好的加氫脫氮催化劑，人們開始對其進(jìn)行深入研究。李鳳艷[3]等考察了還原溫度對MoP催化劑加氫精制性能的影響，650～700 ℃為最合適的還原溫度。

本文采用TiO2-SiO2-Al2O3作為載體，彌補(bǔ)了TiO2孔容和比表面積較小，熱穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低的缺點，同時具有比單一氧化物載體γ-Al2O3，SiO2更高的催化活性[4-8]。本文制備了MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化劑。通過添加助劑Co，利用含有喹啉的模型化合物（十二烷加5 000×10-6喹啉）對MoP/TiO2-SiO2-Al2O3的加氫脫氮(HDN)性能進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 Co-MoP/TiO2-SiO2-Al2O3 催化劑的制備

1.1.1 TiO2-SiO2-Al2O3載體的制備

硅鋁比固定為4︰1，制備不同鈦含量的TiO2-SiO2-Al2O3載體。

制備方法：

（1）稱取一定量的γ-Al2O3干燥2 h備用；

（2）稱取一定量的鈦酸四正丁酯、正硅酸四乙酯分別與無水乙醇混合攪拌均勻；

（3）配制一定量的乙醇水溶液，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值到4；

將第二步的溶液緩慢滴定到乙醇水溶液中，電力攪拌直至形成凝膠，將形成的凝膠均勻浸漬到γ -Al2O3上，干燥24 h，碾成粉末后500 ℃焙燒4 h，冷卻后制備n(Ti)/n(Al)/n(Si)分別為1︰8︰2，1︰4︰1，2︰4︰1的TiO2-SiO2-Al2O3載體(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%，15%，32%，分別標(biāo)記為T1A8S2，T1A4S1，T2A4S1，下同。）

1.1.2 MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化劑的制備

采用浸漬法制備20% MoP/TiO2-SiO2-Al2O3，MoP的含量為20%。取一定量鉬酸銨和磷酸二氫銨以1︰1配比混合溶解于適量水中，完全溶解之后，將溶液浸漬到TiO2-SiO2-Al2O3復(fù)合載體中。經(jīng)過靜置、干燥和焙燒制得磷鉬酸鹽前體。在600 ℃，將該前體在氫氣流中進(jìn)行還原4 h，制得催化劑。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)D／max—RB X射線衍射儀。工作電壓為40 kV，電流為100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)DS=SS：l°，RS=0.15 mm。采用q-2q步進(jìn)掃描方式，步長0.02°，掃描速率為8°·min-1。

N2吸附表征采用 ASAP 2405吸附儀，測定之前需將樣品在200 ℃真空脫氣6 h，吸附質(zhì)為N2，測定溫度為－196 ℃。

1.3 催化劑HDN活性評價

以正十二烷溶液（含5 000×10-6喹啉）為模型化合物對催化劑HDN性能進(jìn)行活性評價。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度300～400 ℃、壓力為3 MPa 、液時空速為2 h-1及氫氣流量為35 mL／min，用脫氮率描述催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元復(fù)合載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定

表1說明，TiO2含量對載體的比表面積，孔徑和孔容有較大的影響，均出現(xiàn)了下降的趨勢。這是由于TiO2進(jìn)入Al2O3的微孔中覆蓋在其表面，相對于Al2O3而言，TiO2是一種比表面積小得多的氧化物(約10 m2／g )[8]。

表1 不同類型載體的比表面積、孔徑和孔容Table 1 Surface area, pore diameter and pore volume of different type supports

圖1氮氣吸附曲線說明，3種載體均具有第Ⅵ類中孔特征。曲線形狀相似，TiO2未改變原載體的結(jié)構(gòu)特征，能基本保持原有材料的中孔特性[8]。

2.2 還原條件對加氫脫氮催化劑活性的影響

2.2.1 氫氣流量對催化劑HDN影響

評價采用Ti/Zr/Si摩爾比為6︰1︰10的催化劑。（下同）評價采用的氫氣流量為40 mL/min、60 mL/min和100 mL/min。

圖1 3種載體的N2吸附曲線Fig.1 N2 adsorption isotherms for the three mixed supports

圖2為還原氫氣流量對催化劑加氫脫氮反應(yīng)活性的影響。圖2說明，在較低氫氣速率（小于60 mL/min），增加氫氣流量，明顯提高M(jìn)oP/MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化劑的HDN的活性。這是由于還原會產(chǎn)生H2O，而H2O會和磷化物產(chǎn)生劇烈氧化，提高氫氣流速會加快H2O離開磷化物表面，以制備結(jié)構(gòu)完整的磷化物[9]。而當(dāng)氫氣流量大于60 mL/min，再增加氫氣的流量HDN的活性變化不明顯。因此采用的氫氣速率為60 mL/min。

2.2.2 還原溫度對催化劑加氫脫氮活性影響

圖3為不同還原溫度制備的催化劑進(jìn)HDN活性。

圖2 不同氫氣流速制備的MoP/TiO2-SiO2-Al2O3HDN活性對比Fig.2 Comparison of HDN activity over MoP/TiO2-SiO2 -Al2O3 catalyst prepared by different flow rates of H2

實驗中所采用的催化劑為Ti/Zr/Si摩爾比為6︰1︰10的催化劑。實驗中要考察的還原終溫分別為550、600、650 ℃。

圖3說明，還原溫度為600 ℃時比550 ℃時具有更高的加氫脫氮活性，說明較低的還原溫度不利于MoP活性相生成，進(jìn)一步提高還原溫度到650℃，催化劑的加氫脫氮活性有所下降，這可能是因為較高的還原溫度使MoP燒結(jié)，致使催化劑加氫脫氮活性下降。因此，600 ℃是較為適宜的還原溫度。

圖3 不同還原溫度MoP/TiO2-SiO2-Al2O3加氫脫氮活性對比Fig.3 Comparison of HDN activity over MoP/TiO2-SiO2-Al2O3 catalysts prepared by different reduction temperature

3 結(jié) 論

（1）TiO2未從根本上改變原材料的結(jié)構(gòu)特征，能基本保持原載體的中孔特性。但隨著TiO2含 量的增加，載體比表面積、孔徑和孔容會有不同程度的下降。

（2）評價確立了MoP/TiO2-SiO2-Al2O3最佳還原條件：還原氣流速60 mL/min,還原終溫為600 ℃。

［1］徐征利，吳輝，李承烈. 加氫脫氮動力學(xué)模型[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報，2001，27(1)：42-45．

［2］Li W，Dhandapani B，Oyama S T．Molybdenum phophide：A novel catalyst forhydrodenitrogenation[J]．Chem Lett，1998，27(3):207-208.

［3］趙天波，李風(fēng)艷，李翠清，等．一種新型的磷化鉬加氫精制催化劑的研究[J]．分子催化，2003，17（1）：52-55.

［4］張鐵珍, 賈云剛，張文成，等．復(fù)合氧化物載體用于加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展[J]．化工科技市場，2006，29(8)：40-43.

［5］張紹金，周亞松，徐春明．TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的理化性質(zhì)及其對柴油加氫精制性能的影響[J]．化工學(xué)報，2006，54(4)：769-774.

［6］王鼎聰，孫晶．TiO2復(fù)合氧化物的制備及其加氫脫硫應(yīng)用進(jìn)展[J]．撫順烴加工技術(shù), 2005，2：27-37.

［7］關(guān)媛，林西平，鄔國英，等．原位溶膠一凝膠法制備深度加氫脫芳烴催化劑NiO-MoO3／SiO2-Al2O3-TiO2[J]．石油學(xué)報，2008，24（3）：274-280.

［8］南軍，謝海峰 ，柴永明，等．一種T iO2修飾的P d／Al2O3選擇性加氫用催化劑的研究[J]．催化學(xué)報，2005，26(8)：672-676.

［9］Arnoldy P, Jonge J C, Moulijn J A. Temperature-programmed reduction of MoO3and MoO2[J]. J Phys Chem, 1985, 89(21): 4517-4526.

Effect of Reduction Conditions on Hydrodenitrogenation Activity of MoP/TiO2-SiO2-Al2O3Catalysts

GU Yong-he1,LV Gang2,CUI Cao3,WANG Qi-zhou3,LU Feng1,WANG Shou-wei1
（1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China；2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.2 of CNPC，Liaoning Fushun 113004, China；3. PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Xinjiang Dushanzi 833600, China)

MoP/TiO2-SiO2-Al2O3catalysts with different TiO2contents were prepared by insitu sol-gel method.On a model compound of quinoline，hydrodenitrogenation( HDN)activity of the catalysts was tested in a fixed bed reactor．The results show that the optimum conditions of the in situ reduction are as follows:H2flow rate is 60 ml/min and reduction temperature is 600 ℃.

MoP；TiO2-SiO2-Al2O3；HDN

TE 624

A

1671-0460（2012）11-1174-03

2012-06-19

顧永和（1979-）男，遼寧莊河人，助教，碩士，2003年7月畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化工專業(yè)，現(xiàn)就業(yè)于蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院從事化工專業(yè)教學(xué)工作。E-mail：xiaogu1616@163.com。