本刊記者 黃雪霜 陳禮算

構(gòu)筑功能材料“神奇伊甸園”
——訪中科院物理研究所“百人計(jì)劃”特聘研究員龍有文

本刊記者 黃雪霜 陳禮算

從小，物理老師就告訴我們“熱脹冷縮”的基本常識，但是，親愛的讀者朋友們，您見過“熱縮冷漲”的物體嗎？

大千世界，無奇不有。在中科院物理所龍有文所構(gòu)筑的神奇的物理材料“伊甸園”里，材料不只可以實(shí)現(xiàn)“熱縮冷漲”；還能滿足在一定條件下，不熱漲，不冷縮等一系列在“常識世界”里想也不敢想的要求。

龍有文，1979年5月生。2011年9月加入中科院物理研究所，任“百人計(jì)劃”特聘研究員，博士生導(dǎo)師。一直從事關(guān)聯(lián)電子體系的探索與研究。以高壓新材料的制備與物性研究工作為特色，制備并表征與調(diào)控新型過渡金屬氧化物體系。近年來利用新的方法，在長期困擾人們的高壓單晶生長技術(shù)方面取得突破性進(jìn)展，成功獲得大塊高價(jià)態(tài)SrFe1-xCoxO3系列高質(zhì)量單晶。此外，利用高溫高壓等實(shí)驗(yàn)手段，獲得了多個(gè)新型過渡金屬化合物多晶體系，并觀察到一系列引人入勝的物理現(xiàn)象，諸如Mott體的絕緣體-金屬化相變、金屬間的電荷轉(zhuǎn)移、負(fù)熱膨脹、壓力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變、磁場驅(qū)使的變磁性等等。2005年至今已發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文近20篇，相關(guān)研究工作被Nature Asia Materials 選作研究亮點(diǎn)，并被多家媒體爭相報(bào)導(dǎo)。

高壓“兩步法”鋪開單晶生長應(yīng)用前景

“一價(jià)氫氯鉀鈉銀，二價(jià)氧鈣鎂鋇鋅，三鋁四硅五氮磷，二三鐵，二四碳，二四六硫都齊全……”學(xué)過化學(xué)的人，大概都背過類似于這樣的化合價(jià)口訣。眾所周知，大自然物質(zhì)組成元素大部分都有與之匹配的化合價(jià)，但龍有文所研究的過渡金屬，其一個(gè)重要特點(diǎn)就是具有可變的化合價(jià)態(tài)。

對于同一種離子，價(jià)態(tài)的變化反映了外層電子配置的改變。這種改變可導(dǎo)致材料電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)物理、化學(xué)性能的變化。在常壓燒結(jié)條件下，過渡金屬最容易形成外層半滿或全滿的離子態(tài)。然而，利用高壓高溫等合成條件，可以得到反常高的離子態(tài)，如Fe4+、Co4+、Ni3+、Cu3+等，從而得到一些奇異的電子行為，并由此導(dǎo)致材料奇特的物理效應(yīng)與重要的潛在應(yīng)用。因此，通過高壓等極端實(shí)驗(yàn)手段來獲取高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物正成為新材料合成的一大亮點(diǎn)，而單晶是研究材料本征物性的最佳材料。因此，高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物的高壓單晶生長尤顯重要，但卻是公認(rèn)的難題。因?yàn)閱尉У纳L需要一定的“自由”空間，而高壓腔體一般體積較小，嚴(yán)重限制了這一空間。目前，原位高壓下通過原材料反應(yīng)能得到的單晶乃鳳毛麟角。即使能得到，其尺寸也往往在微米量級，測量非常不便。

龍有文早在中國科學(xué)院物理研究所攻讀博士學(xué)位和在日本京都大學(xué)、理化學(xué)研究所從事科學(xué)研究工作的時(shí)候，就先后接觸過高壓技術(shù)及單晶生長技術(shù)。結(jié)合這兩項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，他率先想到如果能把成熟的單晶生長技術(shù)與高壓技術(shù)結(jié)合起來，那么大塊單晶的高壓生長則成為可能！事實(shí)證明這種綜合方法是切實(shí)可行的。為進(jìn)一步證明大塊單晶生長的可能性，他率先提出了“兩步法”，成為該領(lǐng)域研究的一大特色成果。

SrCoO3是一個(gè)具有較高居里溫度的鐵磁體，該材料需要高壓合成，但該材料的電輸運(yùn)特性特別是高價(jià)態(tài)Co4+離子的自旋態(tài)是長期爭論的一個(gè)話題。為解決這些問題并研究各向異性的磁電性質(zhì)，需要大尺寸的單晶。龍有文等人就是用“兩步法”首次得到了大塊SrCoO3立方相單晶，并證實(shí)了Co4+離子的中自旋態(tài)。除SrCoO3單晶外，他們也用類似的方法得到了SrFe1-xCoxO3系列固溶體單晶材料。由此可見，他們創(chuàng)造的“兩步法”在高價(jià)態(tài)化合物高壓單晶生長上具有較高的普及性。

在高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物中，d電子的配位晶體場能、洪德耦合能及p-d電荷轉(zhuǎn)移能通常處于膠著的競爭狀態(tài)。因此，材料的電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)非常敏感地依賴于外界條件比如壓力、溫度等等。由于高價(jià)態(tài)化合物一般處于亞穩(wěn)狀態(tài)，高溫容易破壞其化合價(jià)態(tài)。相反，高壓則可獲得較穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)。因而，利用原位高壓作為外界激勵(lì)，可以有效地調(diào)控反常高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)甚至晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)多種物理性質(zhì)的交錯(cuò)與轉(zhuǎn)變。目前，在此領(lǐng)域尚有廣闊的未知空間，急需開墾與發(fā)掘。龍有文等人首創(chuàng)的“兩步法”高壓單晶生長技術(shù)剛剛起步，具有很大的發(fā)展前景。為此，龍有文表示，他們將進(jìn)一步在此領(lǐng)域發(fā)揮自己的優(yōu)勢與特長，利用高壓手段生長更多高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物晶體并發(fā)掘其新的物理內(nèi)容。

高壓制備創(chuàng)造“熱縮冷漲”奇異變化

龍有文的另一項(xiàng)顯著工作是研究了多個(gè)新型A位有序鈣鈦礦化合物。其中，在La/BiCu3Fe4O12中發(fā)現(xiàn)的Cu-Fe金屬間電荷轉(zhuǎn)移備受關(guān)注。該電荷轉(zhuǎn)移以非摻雜的方式同時(shí)改變兩種過渡金屬離子的化合價(jià)態(tài)，由此導(dǎo)致一級等結(jié)構(gòu)相變及劇烈的磁性與輸運(yùn)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，并令人意外地伴隨著較大的負(fù)熱膨脹（即熱縮冷漲）。上文提到的“熱縮冷漲”的材料就是由此而產(chǎn)生的?！昂芨吲d的是，當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致負(fù)熱膨脹這一新的現(xiàn)象后，其他研究組也開始卷入這一領(lǐng)域的研究，并做出了很好的工作，相關(guān)結(jié)果已發(fā)表于Nature子刊及德國的應(yīng)用化學(xué)期刊”，龍有文提到。

ABO3型鈣鈦礦氧化物具有多變的晶體結(jié)構(gòu)與物理性能，這使得鈣鈦礦氧化物成為應(yīng)用最為廣泛的功能材料之一。在這類化合物中，A位往往由堿金屬、堿土金屬或稀土粒子所占據(jù)；而B位通常被過渡金屬所占有。在ABO3鈣鈦礦中，如果75%的A位被過渡金屬離子A'替代，則化學(xué)式為AA'3B4O12的A位有序鈣鈦礦有可能生成。由于A'位與B位同時(shí)容納過渡金屬離子，因而這類化合物展示出眾多功能特性，比如高溫亞鐵磁性、低場巨磁阻、多鐵耦合、寬溫區(qū)高介電常數(shù)等等。

在這類有序鈣鈦礦中，BO6八面體是嚴(yán)重傾斜的，使得高壓成為制備絕大多數(shù)A位有序鈣鈦礦的必要條件。國際上對于這類材料的研究尚處于初始階段。如上所述，在這類化合物中，A'位與B位同時(shí)容納過渡金屬。因此通過不同的替代與組合，兼容幾種過渡金屬離子的特性，可以設(shè)計(jì)出一系列多種物理特性共存的新型量子功能材料，為探索具有應(yīng)用前景的功能材料打下良好基礎(chǔ)。

值得一提的是，龍有文在新型A位有序鈣鈦礦化合物研究領(lǐng)域已經(jīng)累積了豐富的“實(shí)戰(zhàn)”經(jīng)驗(yàn)和較為顯著的成果。過去的工作為他們奠定了在專業(yè)領(lǐng)域的國際研究地位（Nature 458，60；JACS 131，16244等），所獲成果受到同行的廣泛贊許與肯定。部分重要成果已發(fā)表在Nature上，并被Nature Asia Materials選作亮點(diǎn)進(jìn)行報(bào)導(dǎo)。同時(shí)，該工作也被日本最大的報(bào)刊《朝日新聞》以及《每日新聞》、《產(chǎn)經(jīng)新聞》、《日刊工藝新聞》等7大媒體報(bào)導(dǎo)。

雖然，A位有序鈣鈦礦化合物在國際上受到越來越多的重視，但是目前國內(nèi)幾乎沒有該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)研究。龍有文回國后，將著力推動(dòng)該領(lǐng)域在我國的發(fā)展。其制定的研究計(jì)劃不僅使得基礎(chǔ)研究與潛在應(yīng)用緊密結(jié)合，符合凝聚態(tài)物理發(fā)展前沿；并充分發(fā)揮高壓特色，在高壓新材料特別是高壓單晶生長與物質(zhì)的多場調(diào)控等方面齊頭并進(jìn)，研究內(nèi)容具有廣闊的發(fā)展空間與前景。

雖然回國的時(shí)間還不長，但龍有文的工作已經(jīng)展現(xiàn)出了光明的前景。在中科院、物理所及多位專家（如靳常青研究員等）的共同指導(dǎo)和全力支持下，龍有文博士的研究工作正順利進(jìn)行，并已簽購多種實(shí)驗(yàn)設(shè)備，師資人才培養(yǎng)也在逐漸壯大中?！拔蚁Ｍo下心來在專業(yè)領(lǐng)域做出一些原創(chuàng)性的工作，相信這些工作能部分填補(bǔ)國內(nèi)研究之不足，從而提高我國的科技競爭力。歡迎各方有志之士加入到我們的團(tuán)隊(duì)中來，將此有意義、有需求的工作推上更高一層臺(tái)階！”

社會(huì)發(fā)展與技術(shù)突破很大程度上取決于材料的進(jìn)步與更新。在常規(guī)條件下，新型功能材料（譬如高溫超導(dǎo)、巨磁電阻、多鐵化合物等等）的發(fā)現(xiàn)已變得越來越難。然而，伴隨著高溫高壓等極端實(shí)驗(yàn)手段的運(yùn)用，各種新材料正不斷涌現(xiàn)。在中國相關(guān)研究正要揚(yáng)帆遠(yuǎn)航的時(shí)候，有了以龍有文為代表的新一代科研力量的努力，我們有理由相信，會(huì)有更多基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究并重的新型功能材料不斷涌現(xiàn)。