王秋霜，陳 棟，*，許勇泉，尹軍峰

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，廣東省茶樹種質(zhì)資源創(chuàng)新利用重點實驗室，廣東廣州 510640；2.國家茶產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部茶及飲料植物產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點開放實驗室，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，浙江杭州 310008）

廣東仁化白毛紅茶香氣組成的比較研究

王秋霜1，陳 棟1，*，許勇泉2，尹軍峰2

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，廣東省茶樹種質(zhì)資源創(chuàng)新利用重點實驗室，廣東廣州 510640；2.國家茶產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部茶及飲料植物產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點開放實驗室，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，浙江杭州 310008）

為了探明以廣東地方特色茶樹品種——“仁化白毛茶”為原料加工而成的紅茶之主要香氣物質(zhì)并確定其呈香特征，本研究采用頂空固相微萃取方法結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究鑒定了3個紅茶產(chǎn)品的香氣物質(zhì)種類及其對總體香氣的貢獻。結(jié)果表明，研究鑒定出50多種香氣化合物，主要包含醇類、酯類、醛類、酮類、烯類和烷烴類等，其中醇類是最主要的物質(zhì)，其次是酯類和醛類。仁化白毛茶樹品種紅茶的“主導(dǎo)香氣成分”是芳樟醇、水楊酸甲酯、壬醛、橙花醇、氧化芳樟醇，平均含量分別占總香氣的27.78%、9.85%、7.99%、7.42%和6.84%。仁化白毛紅茶的“花果香物質(zhì)”（如芳樟醇、橙花醇、壬醛等）高于斯里蘭卡烏瓦紅茶（CK3）而低于英紅九號（CK1），而“芳香油物質(zhì)”則低于CK3但高于CK1，這可能是其在感官品質(zhì)上既具有CK1鮮爽而濃郁的甜香，又具有CK3比較細銳持久的香氣之原因。

仁化白毛紅茶，香氣，頂空固相微萃取法，氣質(zhì)聯(lián)用

紅茶是中國六大茶類中最具影響力的茶類之一，也是國際茶葉市場的主銷茶類之一[1]。茶葉香氣作為茶葉質(zhì)量等級的重要指標，一直是研究領(lǐng)域的重點，也是難點之一，更是消費者追求茶葉高尚消費的重要導(dǎo)向之一[2]。茶葉整體所呈現(xiàn)出的香氣嗅覺是各種香氣成分在含量、比例、香型及其強度等因子綜合作用的結(jié)果[3]。譬如，被譽為“祁門香”的祁門紅茶具有濃郁的玫瑰花香。分析表明，祁紅香氣物質(zhì)中含有香葉醇、苯甲醇、2-苯乙醇等多種花香型成分，且含量較高[3]，這些物質(zhì)共同形成祁紅的香氣特征。早在鴉片戰(zhàn)爭以前，廣東已經(jīng)大量生產(chǎn)和出口工夫紅茶和紅碎茶。新中國成立后主要生產(chǎn)出口第二套樣紅碎茶，改革開放后轉(zhuǎn)產(chǎn)內(nèi)銷名優(yōu)工夫紅茶[4]。起源于廣東省北部的白毛茶樹有性群體，是我國茶樹資源寶庫中很具特色的一類大芽、大葉、多毫、高香型茶樹資源，過去主要用于加工綠茶或黃茶，20世紀80年代被認定為國家級群體良種并命名為“仁化（樂昌）白毛茶”；21世紀起開始試制高品質(zhì)紅茶，從而豐富了廣東紅茶的風(fēng)格與類型。目前，廣東工夫紅茶以“蔗甜花毫香”、“花果（蜜）甜香”濃郁持久、滋味濃醇鮮爽和“花果蜜韻”為感官品質(zhì)特征，主要類型有以“英紅九號”茶樹品種為代表的“蔗甜花毫香型”英德紅茶系列和以“丹霞1、2號”茶樹品種為代表的“果甜玫瑰花香型”仁化白毛茶樹品種紅茶系列等?！暗は?、2號”是廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所近年從仁化（樂昌）白毛茶樹群體中系統(tǒng)選育出來的適制“花甜香型”高級紅茶的無性系茶樹新品種。反復(fù)的感官評價發(fā)現(xiàn)，仁化白毛茶樹品種紅茶的香氣特征和呈香類型與傳統(tǒng)紅茶和現(xiàn)今其它創(chuàng)新紅茶差異很大，然而目前的研究中并沒有相關(guān)詳細報道。因此，研究并探明以仁化（樂昌）白毛茶樹品種鮮葉為原料加工的紅茶香氣組成及呈香特征，對于指導(dǎo)新階段的紅茶質(zhì)量標準制定、茶樹種質(zhì)資源評價、品種選育早期鑒定、豐富茶葉香氣研究等，都具有較大的理論和實踐價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料 廣東丹霞天雄公司提供；英紅金毛毫廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所提供；其余茶葉 市場，具體詳見表1。

TRACE GC 2000型氣相色譜儀、TRACE DSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國Thermo Finigan；HHS型恒溫水浴鍋上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SPME萃取柄（手柄）、DVB/CAR/PDMS-50/30um萃取頭 美國Supleco公司；BS110s電子分析天平 德國Sartorius儀器公司；ZMQS5001型M illipore純水儀 美國。

1.2 實驗方法

將10.0g茶樣置于500m L萃取瓶中，加入一定量的沸水，50℃水浴加熱，讓容器內(nèi)的香氣物質(zhì)達到平衡，5min后插入萃取頭吸附80m in，結(jié)束后采用GC-MS進行分析[2]。

GC條件：采用HP-5MS彈性石英毛細管柱（30m× 0.25mm ID×0.25μm膜厚）；進樣口溫度為230℃；升溫程序參考葉國注等的方法[2]；進樣后于230℃解吸5min。MS條件：電離方式為EI；離子源溫度為230℃；電子能量為70eV；掃描范圍為50~650amu；載氣為高純He（純度＞99.999%），流速1m L/m in，不分流；電子倍增管電壓為1800V，總離子流強度為100mA。

1.3 定性與定量方法

利用譜庫和文獻描述對得到的質(zhì)譜圖進行串連檢索，以各香氣組分的峰面積占總面積之比值表示組分相對含量。定性分析：在隨機Xcalibur工作站NIST標準譜庫上檢索匹配，并結(jié)合紅茶香氣相關(guān)文獻報道、各香氣成分的相對保留時間等進行最后的定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 仁化白毛紅茶香氣種類及含量分析

仁化白毛紅茶的總離子流色譜圖見圖1，樣品香氣組分的定性定量結(jié)果如表2所示。共鑒定出50多種水溶性揮發(fā)性芳香族化合物，主要為醇類，其次是醛類，再次是酯類。醇類物質(zhì)是白毛紅茶主要香氣物質(zhì)，平均含量占總香氣的44.32%之間；醛類含量在22.84%；酯類含量在16.10%；酮類含量為8.91%；烷烴類物質(zhì)占2.56%；烯類物質(zhì)含量在0.74%。

本研究對各類香氣物質(zhì)的具體組分進行統(tǒng)計鑒定，見圖2，由表2、圖2可知，仁化白毛紅茶的醇類物質(zhì)主要包括芳樟醇、橙花醇、氧化芳樟醇、α-萜品醇等近十種醇類化合物，含量為36.18%~56.40%；遠低于CK1，高于烏瓦紅茶，其中丹韻2號與對照祁紅中醇類物質(zhì)含量差異不大。醇類物質(zhì)的呈香特征為花果香、甜香等，也說明仁化白毛紅茶具有這樣的香氣特性。

圖1 仁化白毛紅茶香氣的GC-MS總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion-flow graph of the aroma in renhua Baimao black tea

圖2 紅茶樣品香氣物質(zhì)種類及含量Fig.2 Variety and contentof aroma compounds in black tea sample

表1 紅茶樣品Table 1 Black tea samples in this research

表2 紅茶樣品香氣物質(zhì)組成及含量（%）Table 2 Aroma compounds composition and content in black tea sample

檢出的醛類物質(zhì)種類最多，包括壬醛、環(huán)檸檬醛、己醛、2-己烯醛、3-己烯醛、2-癸烯醛、苯甲醛、苯乙醛等十多種。醛類物質(zhì)含量均高于對照樣品，其中CK1和CK3醛類物質(zhì)遠遠低于白毛紅茶；白毛紅茶中丹紅1號醛類物質(zhì)最多，達30%以上。醛類物質(zhì)主要體現(xiàn)為清香、青草香、花香等。

酯類物質(zhì)也是仁化白毛紅茶香氣物質(zhì)的重要的一種。主要包括水楊酸甲酯、乙酸苯甲酯、甲酸香葉酯、乙酸香葉酯、己酸己酯、己酸-順-3-己烯酯等。對照烏瓦紅茶含量最高，達77.37%，仁化白毛紅茶中丹韻2號含量最低，丹韻1號含量最高。

研究中鑒定了包括β-紫羅酮、2，6，6-三甲基環(huán)己烷酮、6，10-二甲基-5，9-正十一碳二烯酮、β-達馬烯酮、α-紫羅酮等，含量均高于對照樣品。仁化白毛紅茶中的烯類物質(zhì)主要有古巴烯、δ-杜松烯、α-法尼烯等，含量高于對照金毛毫和烏瓦紅茶，低于祁紅。烷烴類物質(zhì)含量明顯高于對照樣品。

2.2 仁化白毛紅茶的主導(dǎo)香氣成分及感官呈香特征分析

圖3 紅茶樣品的香氣主導(dǎo)成分Fig.3 Main aroma components in black tea sample

白毛紅茶香氣主要成分見圖3。含量居前九位的香氣化合物依次為芳樟醇、水楊酸甲酯、橙花醇、氧化芳樟醇、壬醛、2，6，6-三甲基環(huán)己烷酮、苯甲醛、2，4-庚二烯醛、α-萜品醇（按平均含量計）。這些化合物占香氣總量的70%以上。

芳樟醇、橙花醇和氧化芳樟醇在紅茶香氣物質(zhì)中占有重要位置，與之前的報道結(jié)論一致[5-6]。本研究中芳樟醇含量占總香氣的27.78%，遠遠高于CK2和CK3，其中丹韻2號含量最高。對照英紅金毛毫紅茶樣品中芳樟醇含量達80%以上，遠遠高于其他紅茶樣品。芳樟醇既有紫丁香、鈴蘭與玫瑰的花香，又有木香、果香氣息；是玫瑰香、果香的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是仁化白毛紅茶典型的香氣特征。此外，橙花醇也是重要的醇類物質(zhì)（平均含量7.42%）。其中CK2極顯著高于其他紅茶樣品，CK1和CK3含量低于1%；橙花醇是體現(xiàn)出甜香和糖香嗅覺的物質(zhì)基礎(chǔ)，是仁化白毛紅茶香氣的重要特色之一。氧化芳樟醇在仁化白毛紅茶中含量顯著高于對照樣品，是呈現(xiàn)出花香的一種物質(zhì)。

表3 紅茶樣品感官審評的香味特征Table 3 Aroma characters in black tea sample sensory test

水楊酸甲酯是酯類物質(zhì)中的主要成分，呈現(xiàn)出一定的冬青葉香味，含量達到9.85%，丹韻1號樣品中含量最高；對照樣品中烏瓦紅茶中有76%以上的水楊酸甲酯，體現(xiàn)出較濃的芳香油氣息；甲酸香葉酯含量居第二位（占3.21%），遠遠高于對照，具有類似新鮮清香的葉子氣味和玫瑰香氣，是玫瑰嗅覺的物質(zhì)基礎(chǔ)，仁化白毛群體紅茶樣品中含量遠遠高于其他紅茶樣品，這與仁化白毛系列紅茶具有花香的特點一致。

壬醛是醛類物質(zhì)中含量最高的化合物，平均占總香氣的7.99%左右，仁化白毛紅茶遠遠高于對照；它具有類似玫瑰的香氣，主要用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精等。壬醛的高含量極好地解析了仁化白毛系列紅茶的玫瑰香氣特征。苯甲醛和苯乙醛分別體現(xiàn)為苦杏仁味和花果香。

本研究還邀請多名茶葉審評專家分別對3個仁化白毛品種紅茶和3個對照紅茶樣品進行了感官質(zhì)量評價，各個紅茶樣品感官審評的香味特征評語整理于表3。比較表3與上述化學(xué)組分分析的結(jié)果，研究認為，白毛紅茶具有較高的芳樟醇和水楊酸甲酯含量以及占絕對優(yōu)勢的壬醛、甲酸香葉酯和橙花醇等組分含量，可能是其具有突出的“細銳芳香和玫瑰韻味”感官特征的最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.3 白毛品種紅茶的“花果香物質(zhì)”與“芳香油物質(zhì)”的比較分析

花果甜香及愉快的芳香油氣息，都是高級紅茶良好品質(zhì)的重要特征之一。本研究把不同紅茶具有“花果甜香”呈香特性的芳樟醇、橙花醇、壬醛、甲酸香葉酯等芳香物質(zhì)（簡稱“花果香物質(zhì)”）作為一類，而把具有細銳“薄荷芳香氣”呈香特征的水楊酸甲酯等香氣物質(zhì)歸為另一類進行比較，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，白毛品種紅茶中花果香型物質(zhì)的平均含量較高，達40%以上，其中丹韻2號含量近65%，與對照小葉種祁紅（CK2）相當，顯著高于烏瓦紅茶（CK3）而低于CK1；但具有濃郁、刺激香精油氣息的香氣物質(zhì)（簡稱“芳香油物質(zhì)”，主要為水楊酸甲酯）含量則遠遠低于烏瓦紅茶。對比CK1和CK3不難發(fā)現(xiàn)：白毛品種紅茶的“花果香物質(zhì)”高于CK3而低于CK1，而“芳香油物質(zhì)”則低于CK3但高于CK1；綜合呈香物質(zhì)介于CK 1與CK3之間，這可能是其在感官品質(zhì)上既具有CK1鮮爽而濃郁的甜香，又具有CK3比較細銳持久的芳香氣息之原因。

圖4 不同紅茶花果甜香與細銳芳香油物質(zhì)的含量比較Fig.4 Comparison of flower＆fruit like aroma and fine sharp fragrantoil compounds content in differentblack tea

3 結(jié)論

3.1 研究中鑒定了50多種香氣化合物，主要包含醇類、酯類、醛類、酮類和烯類、烷烴類等，其中醇類是最主要的物質(zhì)，其次是酯類和醛類。李家賢等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)，廣東英紅6號紅碎茶和云大淡綠紅碎茶香氣中醇類含量最高，與本研究的結(jié)論一致。

3.2 香氣化合物中芳樟醇、水楊酸甲酯、壬醛、橙花醇、氧化芳樟醇是五種最主要的呈香物質(zhì)，平均含量分別占總香氣的27.78%、9.85%、7.99%、7.42%和6.84%。有研究認為[5-6]，芳樟醇及其氧化物、苯乙醇、香葉醇、（反）-2-乙烯醛、水楊酸甲酯、正己醛等為樣品香氣的主體特征成分。而我們研究中發(fā)現(xiàn)，除了芳樟醇外，橙花醇、水楊酸甲酯和壬醛也是含量很高的香氣物質(zhì)，一起組成仁化白毛紅茶的香氣主導(dǎo)成分。

3.3 廣東仁化白毛群體中花果香及甜糖香類香氣物質(zhì)含量很高，是白毛紅茶的香氣特征。有研究表明[7]，紅茶有三種典型的香型，第一種是有高含量的沉香醇（芳樟醇）及其氧化物，第二種是中間類型，即含有沉香醇（芳樟醇）和牻牛兒醇（橙花醇）；第三種是有高含量的牻牛兒醇（橙花醇），這一結(jié)果可以解釋紅茶的香氣特征是與茶樹品種的遺傳變異有關(guān)的。從本研究的結(jié)果來看，仁化白毛紅茶具有高含量的芳樟醇和橙花醇，屬于中間香氣類型，是明顯花香和甜香的重要體現(xiàn)。

[1]陳棟，卓敏.半個世紀以來中國紅茶生產(chǎn)和貿(mào)易的演變與發(fā)展策略思考[J].中國茶葉，2009（1）：4-6.

[2]葉國注，江用文，尹軍峰，等.綠茶香氣HS-SPME提取方法研究[J].中國茶葉，2009（10）：16-19.

[3]王華夫，竹尾忠一，伊奈和夫，等.祁門紅茶的香氣特征[J].茶葉科學(xué)，1993，13（1）：61-68.

[4]陳棟，劉軍，吳華玲，等.從我國紅茶產(chǎn)業(yè)數(shù)百年興衰的啟示試論中國紅茶的發(fā)展思路[J].廣東茶業(yè)，2011（3）：5-11.

[5]李家賢，何玉媚，黃華林，等.云大淡綠紅碎茶香氣化合物組成研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008（7）：102-103.

[6]李家賢，何玉媚，黃華林，等.英紅6號紅茶香氣成分的研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009（12）：37-38.

[7]竹尾忠一.烏龍茶和紅茶香氣的食品化學(xué)研究[J].茶業(yè)實驗場研究報告，1985，20（9）：175-180.

Research and com parison of the aroma com ponents in Guangdong renhua Baimao black tea

WANG Qiu-shuang1，CHEN Dong1，*，XU Yong-quan2，YIN Jun-feng2
（1.Tea Research Institute，Guangdong Academy of Agricultural Sciences，Guangdong Key Laboratory of Tea Plant Resources Innovation&Utilization，Guangzhou 510640，China；2.EngineeringResearchCenter forTeaProcessing，Key LaboratoryofMachiningand QualityControlofTeaand Beverage Plants，Ministry of Agriculture，Tea Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Hangzhou 310008，China）

For the purpose of studying the volatile aroma component in b lack tea p rocessed w ith Guangdong native tea variety-Renhua Baimao tea asmaterialand determ ining themain aroma components，the headspace solid-phase m icro-extraction method and gas chromatog raphy-mass spectrometry were used to determ ine the aroma compounds of 3 b lack tea p roducts and their contribution to the totalaroma.The results showed that more than 50 aroma com pounds were identified inc lud ing alcohol，ester，aldehyde，ketones，terpene，hyd rocarbon and etc，among which the alcohol was the most important compound，ester and aldehyde were next to it. Predom inant com ponents in Renhua Baimao tea variety-b lack tea were linalool，methl salcylate，nonanal，Neroli and linalool oxide，rep resenting 27.78%，9.85%，7.99%，7.42%and 6.84%of the total aroma respec tively. Baimao b lack tea contained more flower fruit-like（eg.linalool，nonanal，Neroliand etc）.than Sri Lanka Wuwa b lack tea（CK3）and less than Yinghong 9（CK1）.However，the frag rant oil compounds in Baimao b lack tea were less than CK3 and higher than CK1.Itm ight be the reason that in sensory Baimao b lack tea had fresh and thick sweetaroma liked CK1 as wellas persistent fine sharp aroma liked CK3.

Renhua Baimao b lack tea；aroma；HS-SPME；GC-MS

TS272.5+2

A

1002-0306（2012）14-0116-05

2011－12－05 *通訊聯(lián)系人

王秋霜（1978-），女，博士，助理研究員，研究方向：茶葉質(zhì)量安全與生化分析。

廣東省科技計劃項目（粵農(nóng)函【2009】1124號）；國家茶葉產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項目（CARS-23）。