李春利，張鳳嬌，方 靜

（河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130）

研究開發(fā)

常壓下甲醇-原甲酸三甲酯體系汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)

李春利，張鳳嬌，方 靜

（河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130）

采用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了101.3 kPa下甲醇-原甲酸三甲酯二元體系在337～372 K的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Herington面積積分法檢驗，滿足熱力學一致性。分別采用Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數(shù)模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到了模型參數(shù)。并對汽液平衡的計算值與實驗值進行比較，兩者吻合良好，其中由Wilson方程關(guān)聯(lián)得到的數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)偏差最小，平均溫度偏差和汽相組成偏差分別為0.57 K和0.0092。本工作為工程設計提供了基礎數(shù)據(jù)。

汽液平衡；甲醇；原甲酸三甲酯；測定；關(guān)聯(lián)

原甲酸三甲酯（TMM）[1]，又名三甲氧基甲烷，是重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、香料等領(lǐng)域。近年來，原甲酸三甲酯作為燃料替代甲醇的研究受到廣泛關(guān)注[2-3]。在氫氰酸法[4]生產(chǎn)原甲酸三甲酯過程中，得到含有原甲酸三甲酯、甲醇的混合物，需進一步精餾分離。然而關(guān)于甲醇和原甲酸三甲酯的汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見文獻報道。本文作者采用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了101.3 kPa下甲醇和原甲酸三甲酯二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并分別采用 Wilson[5]、NRTL[6]、UNIQUAC[7]活度系數(shù)模型對數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到了模型參數(shù)。以期為工藝模擬和工程設計提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水甲醇，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99.5%，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；原甲酸三甲酯，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)。所用試劑主要物性參數(shù)如表1所示。

1.2 實驗裝置

1.2.1 汽液平衡裝置

汽液平衡數(shù)據(jù)采用雙循環(huán)汽液平衡釜[8]測定，實驗裝置如圖1所示。溫度由經(jīng)過標定的精度為0.1 K的水銀溫度計測定。壓力控制系統(tǒng)由真空泵和U形壓差計組成，通過調(diào)節(jié)真空泵使壓力維持在101.3 kPa。

圖1 汽液平衡測定裝置

1.2.2 檢測裝置

汽液組成分析采用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的3420 A型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器。色譜柱為 50 m×0.32 mm×0.5μm的毛細柱。柱溫、汽化室溫度、檢測器溫度分別為90 ℃、 200 ℃、150 ℃。載氣為氮氣，流量為30 m L/min；氫氣流量為30 m L/min；空氣流量為300 m L/m in；進樣量0.3 μL。

1.3 裝置的準確性校驗

為驗證實驗裝置的可靠性，用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了常壓下苯-甲苯的汽液平衡數(shù)據(jù)，將實驗值與文獻值[9]對比，如圖2所示。其中苯的汽相平均偏差為0.0032，最大偏差為0.0087。實驗值與文獻值基本吻合，說明此套裝置可以用于測量汽液平衡數(shù)據(jù)。

圖2 苯-甲苯體系汽液平衡數(shù)據(jù)實驗值與文獻值對比

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液平衡數(shù)據(jù)的測定結(jié)果

在常壓（101.3 kPa）下，測定了甲醇-原甲酸三甲酯二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，測得的甲醇汽、液相摩爾分數(shù)見表2。

常壓下汽相可視為理想氣體，汽液平衡關(guān)系式可以簡化為式（1）。

式中，下角標i為組分甲醇和原甲酸三甲酯；γ為活度系數(shù)；ps為飽和蒸汽壓；xi、yi分別為組分的液相摩爾組成和汽相摩爾組成。根據(jù)式（1）可計算出相應的活度系數(shù)，結(jié)果見表2。

2.2 熱力學一致性檢驗

熱力學一致性檢驗的基礎是Gibbs-Duhem方程[10]。本文采用Herrington面積檢驗法[11]對實驗數(shù)據(jù)進行了熱力學一致性檢驗。以In(γ1/γ2）對x1作圖，x1為橫坐標，在橫坐標上的面積為A，在橫坐標下的面積為B，如圖3所示。設D=100×[(A-B)/(A+B)]，J=150×[︱ΔTmax︱/Tmin]，其中ΔTmax是兩組分的沸點差，Tmin是體系的最低沸點。對甲醇-原甲酸三甲酯體系，D=15.59，J=15.63，D＜J，說明所測數(shù)據(jù)是符合熱力學一致性的。

表1 所用試劑的主要物性參數(shù)

表2 甲醇+ 原甲酸三甲酯在101.3 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)

圖3 熱力學一致性檢驗

2.3 汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

對實驗數(shù)據(jù)分別采用Wilson、NRTL、UNIQUAC方程進行關(guān)聯(lián)，選定目標函數(shù)如式（2）所示。

式中，N代表實驗的數(shù)據(jù)點，exp、cal分別代表實驗值和計算值。關(guān)聯(lián)得到的二元交互作用參數(shù)以及溫度和汽相組成的偏差分別列于表3。

表3 二元交互作用參數(shù)和偏差

由表3可得，由Wilson方程關(guān)聯(lián)得到的溫度和汽相組成偏差最小，其汽液組成相圖見圖4所示。由圖4可知，在富甲醇段，相圖有一挾緊段，說明要想精餾得到高純度的原甲酸三甲酯存在一定困難。

3 結(jié) 論

圖4 甲醇-原甲酸三甲酯體系中甲醇的汽液組成

（1）利用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了常壓下甲醇-原甲酸三甲酯二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果經(jīng) Herrington面積積分法檢驗，符合熱力學一致性。

（2）所得數(shù)據(jù)分別用 Wilson、NRTL和UNIQUAC方程相關(guān)聯(lián)，分別得到了二元交互作用參數(shù)。其中，由Wilson方程關(guān)聯(lián)得到的結(jié)果與實驗值的偏差最小，平均溫度偏差和甲醇的汽相摩爾偏差分別為0.57 K和0.0092。本工作在過程模擬以及工程設計中具有實用價值。

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Determ ination and correlation of VLE data for methanol and trimethoxymethane system at 101.3 kPa

LI Chunli，ZHANG Fengjiao，F(xiàn)ANG Jing
(School of Chem ical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Isobaric vapor-liquid equilibrium data for the binary system of methanol and trimethoxymethane (TMM) were measured at 101.3 kPa over the temperature range of 337－372 K using a double circulating vapor-liquid equilibrium still. The experimental data were thermodynamically consistent according to the Herington test and were correlated w ith the NRTL, Wilson and UNIQUAC models, respectively. All the models were satisfactorily correlated w ith the VLE data. The data calculated by the W ilson model were the best, and the average deviations of temperature and vapor-phase mole fraction of methanol were 0.57 K and 0.0092, respectively. These data would be helpful to engineering design.

VLE; methanol; trimethoxymethane（TMM）; determination; correlation

O 642.42

A

1000–6613（2012）07–1454–04

2011-12-22；修改稿日期：2012-03-21。

河北省高等學?？茖W技術(shù)研究重點項目（ZH20112242）。

李春利（1963—），男，教授，博士生導師，從事新型分離工藝過程研究。E-mail ctstlcl@163.com。聯(lián)系人：方靜，副教授，從事新型分離工藝過程研究。E-mail ctstfj@hebut.edu.cn。