馬燕紅， 張生萬*，陳 婷，喬 華，暢功民

(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006； 2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；3.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，山西 太原 030031)

低度白酒穩(wěn)定性的研究及應(yīng)用

馬燕紅1,2， 張生萬1,*，陳 婷2，喬 華2，暢功民3

(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006； 2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；3.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，山西 太原 030031)

從白酒生產(chǎn)過程中加漿用水對(duì)低度白酒穩(wěn)定性的影響入手，分別測(cè)定自來水、軟化水、純凈水及其配制的低度白酒的電導(dǎo)率、介電常數(shù)及白酒中主要香味成分含量隨貯存時(shí)間的變化規(guī)律，并探討白酒膠體溶液膠核、膠粒和膠團(tuán)的組成以及影響白酒膠體穩(wěn)定性的主要因素。結(jié)果表明：加漿用水中含有適量的金屬離子，可有效提高白酒膠體的穩(wěn)定性、降低體系的介電常數(shù)、抑制酯類化合物的水解、提高低度白酒的穩(wěn)定性。同時(shí)，通過使用酒體中富含酯對(duì)應(yīng)酸的有益微量元素的羧酸鹽調(diào)整金屬離子濃度后的加漿用水，配制的低度清香型白酒(38°)，放置一年，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量總和比對(duì)照樣提高了31.0%，低度濃香型白酒(38°)放置一年，己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯含量總和比對(duì)照樣提高了10.2%。

膠體溶液；電解質(zhì)；加漿用水；低度酒；穩(wěn)定性

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的提高，酒類產(chǎn)品低度化已成為產(chǎn)業(yè)政策、市場(chǎng)需求以及與國(guó)際接軌的一種必然發(fā)展趨勢(shì)。但在低度化的過程中卻存在久置后品質(zhì)下降、褪色、低溫混濁等一系列技術(shù)難題，尤其低度白酒久置后口味變淡、出現(xiàn)酸澀味、失去其原有的獨(dú)特風(fēng)味，縮短了白酒的貨架期，給企業(yè)和消費(fèi)者造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。為此，業(yè)內(nèi)科技工作者對(duì)低度白酒久置后品質(zhì)下降的成因、影響其穩(wěn)定性的主要因素及提高穩(wěn)定性的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得出了低度白酒久置后品質(zhì)下降的成因主要是白酒中主要香味成分酯類物質(zhì)水解所致的結(jié)論[1]。本實(shí)驗(yàn)也深入研究了脂肪酸乙酯類化合物分子結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境與其水解行為的關(guān)系，并通過改變酒體的介電常數(shù)來抑制酯類化合物的水解，取得了較好的效果[2-5]，但用于純糧釀造酒的生產(chǎn)，受到新國(guó)標(biāo)GB/T 10781.2—2006《清香型白酒》純糧釀造酒不得添加任何非酒體中存在物質(zhì)的限制。為此，王浩[1]和林萬福[6]分別提出在酒中適量增加酸可以提高低度白酒的穩(wěn)定性。另外，黃芳[7]、徐占成[8]等通過改變基酒質(zhì)量提高低度白酒的穩(wěn)定性，孫繼祥[9]、李建東[10]分別指出減少酒中的溶氧量來降低酯的水解速率，但其效果均不夠理想。

本實(shí)驗(yàn)基于業(yè)內(nèi)人士普遍認(rèn)為白酒是一種“膠體溶液”的理論[11-13]，從加漿用水對(duì)低度白酒穩(wěn)定性的影響入手，分別測(cè)定了自來水、軟化水、純凈水及其配制的低度白酒的電導(dǎo)率、介電常數(shù)及白酒中主要香味成分的含量隨貯存時(shí)間的變化規(guī)律，并探討了白酒膠體溶液膠核、膠粒和膠團(tuán)的組成以及影響白酒膠體穩(wěn)定性的主要因素。利用酒體中富含酯對(duì)應(yīng)酸的有益微量元素的羧酸鹽調(diào)整加漿用水配制白酒，38°和45°清香型白酒放置一年，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量總和比對(duì)照樣分別提高了31.0%和14.9%；38°濃香型白酒放置一年，己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯含量總和比對(duì)照樣提高了10.2%。取得了令人滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

EDTA、NaOH、鉻黑T、五水乳酸鈣、一水乙酸鈣、二水乙酸鋅、三水乙酸鈉、乳酸鉀、己酸鈣、無水乙醇均為分析純 北京化工廠；叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸為內(nèi)標(biāo)物均為色譜純 Acros公司；自來水、軟化水、純凈水、原漿汾酒 山西杏花村汾酒廠；其余酒均為市售白酒。

GC-2010 氣相色譜儀、FID檢測(cè)器 日本島津公司； DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀 上海雷磁廠；介電常數(shù)測(cè)量?jī)x 南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所；酒精計(jì) 北京石景山玻璃儀器廠。

1.2 低度酒的配制

取一定量的原漿汾酒或較高度數(shù)的白酒，分別用自來水、軟化水、純凈水稀釋至較低酒度，密封貯存；待測(cè)。

1.3 電導(dǎo)率的測(cè)定

對(duì)每一個(gè)待測(cè)樣品用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀平行測(cè)定3次，取平均值。

1.4 介電常數(shù)的測(cè)定

準(zhǔn)確移取2.00mL待測(cè)樣于介電常數(shù)測(cè)量?jī)x中，平行測(cè)定3次，取平均值。

1.5 Ca2+、Mg2+含量的測(cè)定

對(duì)待測(cè)樣品中Ca2+、Mg2+的含量用文獻(xiàn)[14]的方法測(cè)定。

1.6 白酒主要香味成分含量的測(cè)定

1.6.1 色譜條件

BP-21 FFAP色譜柱(25m×0.32mm，0.25μm)；采用程序升溫：初始溫度為45℃，保持4min后，以3.5℃/min程序升溫至230℃，保持20min；汽化室與檢測(cè)器溫度均為250℃；載氣為高純N2；柱流速1mL/min，進(jìn)樣量為1μL；分流比30∶1。

1.6.2 測(cè)定方法

在上述色譜條件下，采用文獻(xiàn)[15]的三內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定酒樣中微量香味成分的含量。對(duì)每一個(gè)待測(cè)樣品平行測(cè)定3次，取平均值。

1.7 加漿用水的配制

根據(jù)所用高度白酒中富含酯類化合物的物質(zhì)的量濃度比，使用富含酯類化合物相應(yīng)酸的羧酸鹽調(diào)整加漿用水，使所加適量有益微量元素有機(jī)酸鹽的陰離子濃度之比等于酒中富含酯類化合物濃度之比，其加入量視具體情況而定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同加漿用水的Ca2+、Mg2+含量及電導(dǎo)率與其介電常數(shù)的關(guān)系

對(duì)3種加漿用水(自來水、軟化水和純凈水)的Ca2+、Mg2+含量、電導(dǎo)率及介電常數(shù)按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 自來水、軟化水和純凈水的Ca2+和Mg2+含量、電導(dǎo)率及介電常數(shù)Table 1 Contents of Ca2+ and Mg2+, electrical conductivities and dielectric constants of tap water, soft water and purified water

由表1可知，3種加漿用水的介電常數(shù)與其電導(dǎo)率和Ca2+、Mg2+含量成正比，表明加漿用水中金屬離子的含量越高，電導(dǎo)率值越大，介電常數(shù)也越大。

2.2 不同加漿用水配制的低度白酒電導(dǎo)率與其介電常數(shù)的關(guān)系

對(duì)純凈水、軟化水、自來水配制成的38°汾酒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率分別按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 不同加漿用水配制的低度白酒38°汾酒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率Table 2 Electrical conductivities and dielectric constants of 38°liquors blending with different syrup-adding water

由表2可知，不同加漿用水配制白酒的介電常數(shù)與其電導(dǎo)率成反比，即：隨著加漿用水離子含量及電導(dǎo)率的增加，介電常數(shù)反而下降，表明酒體中的微量香味成分與加漿用水中的金屬離子發(fā)生了配位，尤其是白酒中富含的酯與具有不飽和電子層的過渡金屬離子以配位鍵方式結(jié)合，形成帶正電荷的膠核，這些帶正電荷的膠核再與酒體中帶有負(fù)電性基團(tuán)的化合物形成膠粒，再吸附其他成分后形成膠團(tuán)[11]，從而使體系的介電常數(shù)下降。

2.3 不同加漿用水配制的低度白酒中酯水解速率的研究按1.6節(jié)方法，每隔一定時(shí)間，分別測(cè)定3種不同加漿用水配制的低度白酒38°汾酒中富含酯及相應(yīng)酸的含量，結(jié)果見表3。

表3 不同加漿用水配制的低度白酒38°汾酒中富含酯及相應(yīng)酸的含量Table 3 Contents of major esters and corresponding acids in 38°Fenflavor liquors obtained using different types of dilution water

由表3可知，不同加漿用水配制的酒樣隨貯存時(shí)間的增加其酸值增加速度和酯含量降低速度均為純凈水配制酒樣＞軟化水配制酒樣＞自來水配制酒樣。這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：隨著加漿用水離子含量及電導(dǎo)率的適量增加，酯水解速率反而下降，進(jìn)一步說明白酒中適量增加金屬離子含量可以使其介電常數(shù)下降[16]，從而使酯類化合物的水解速率降低。且酯的水解速率常數(shù)k，可用其烷基極化效應(yīng)指數(shù)(PEI)和所處體系的介電常數(shù)ε，通過定量結(jié)構(gòu)相關(guān)模型[2]表達(dá)。

從式(1)可知，在白酒體系中，對(duì)于某一種酯，其烷基極化效應(yīng)指數(shù)是一常數(shù)，溶液的介電常數(shù)ε是唯一影響酯類化合物水解速率常數(shù)的因素，隨著ε的不斷增大，酯水解速率常數(shù)k也增大，反之ε減小，k也減小。

由此可知，在加漿用水中適量增加微量元素，可降低酯類化合物的水解速率常數(shù)、抑制酯類化合物的水解，提高低度白酒的穩(wěn)定性。

2.4 酯水解速率常數(shù)與金屬離子含量間定量關(guān)系的推導(dǎo)

定量關(guān)系式的推導(dǎo)是以Perdue的假設(shè)[17]為基礎(chǔ)，即酯類化合物與金屬離子結(jié)合后不再水解；酯類化合物與金屬離子結(jié)合與解離是一個(gè)快速平衡過程：

式中：M為酒體中微量金屬離子的濃度；X為酒體中自由溶解的酯類化合物的物質(zhì)的量；Y為與金屬離子結(jié)合的酯類化合物的物質(zhì)的量；V為溶液體積。則酯類化合物總濃度應(yīng)為：

設(shè)：k＇為酯類化合物在純水中的水解速度常數(shù)。k為酯類化合物在含金屬離子的低度白酒中的水解速度常數(shù)。對(duì)符合水解反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的酯類化合物，在含金屬離子的低度白酒中水解方程為：

由此可知：k＜k＇，即：酒體中含有微量金屬離子形成膠體溶液之后，降低了酯類化合物的水解速率，提高了低度白酒的穩(wěn)定性。

從式(7)可知，酯類化合物和金屬離子形成配合物的締合常數(shù)P越大、金屬離子的濃度M越高，越有利于降低酯的水解速率。根據(jù)配位化學(xué)理論，金屬離子的電荷越高、半徑越大，越容易形成穩(wěn)定性強(qiáng)的配合物，即締合常數(shù)P越大。

但根據(jù)膠體穩(wěn)定性的DLVO理論(Deijaguin-Landau and Verwey-Overbeek theory)[18]，若加入電解質(zhì)的濃度過大，易導(dǎo)致膠粒聚結(jié)而發(fā)生聚沉現(xiàn)象，其電解質(zhì)的聚沉濃度可用式(8)計(jì)算。

式中：K為常數(shù)；A為哈馬克常數(shù)；r為與表面電勢(shì)有關(guān)的物理量。

對(duì)某種溶膠而言，A和r是定值，聚沉值與離子價(jià)數(shù)z的六次方呈反比，故電荷高的電解質(zhì)聚沉能力較大。因此，白酒生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生混濁以及酒廠不使用自來水作加漿水的原因，就是白酒膠體發(fā)生聚沉所致。所以，加漿用水中金屬離子的濃度要適量，才能使膠體達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。

基于上述討論，通過調(diào)整加漿用水的離子濃度來降低體系的介電常數(shù)，可使白酒形成穩(wěn)定的膠體溶液，從而抑制酯類化合物的水解，有效地提高低度白酒的穩(wěn)定性。

2.5 低度白酒穩(wěn)定性研究的應(yīng)用

2.5.1 調(diào)整加漿用水的依據(jù)及方法

表4 加漿用水中電解質(zhì)的種類及濃度Table 4 Electrolyte types and contents in different formulated dilution waters

用酒體中富含酯對(duì)應(yīng)酸的有益微量元素的羧酸鹽調(diào)整加漿用水。測(cè)定原漿汾酒或較高度數(shù)的白酒中富含酯的濃度，得原漿汾酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯的物質(zhì)的量比為1∶1.5982、濃香型酒中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為3.4536∶1.4570∶1。按表4中電解質(zhì)的種類進(jìn)行配制，使其金屬離子的含量加到略低于其配制酒出現(xiàn)失光時(shí)的濃度為止。例如：38°、45°清香型白酒和38°濃香型白酒配制時(shí)所用的調(diào)整加漿用水電解質(zhì)的種類及濃度如表4所示。

2.5.2 金屬離子對(duì)白酒中酯類化合物的穩(wěn)定作用

用調(diào)整后的a、b、c作為清香型酒的加漿用水，配制成38°和45°的清香型白酒，用d、e作為濃香型酒的加漿用水，配制成38°的濃香型白酒；再分別用純凈水配制的酒作對(duì)照樣。每隔一定時(shí)間測(cè)定酒樣中主要香味成分的含量，其結(jié)果見表5、6。

由表5可知，在白酒貯存的過程中，酯類化合物的含量隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且酒度越低，降低的幅度越大；酸類化合物的含量隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且酒度越低，增加的幅度越大。這一結(jié)果表明：酯類化合物含量的減少、酸類化合物含量的增加、酸與酯比例的失調(diào)，是低度白酒在貨架期口味變淡、出現(xiàn)酸澀味的主要原因。調(diào)整過的加漿水配制的酒樣貯存一年后，乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量均高于對(duì)照酒樣，乙酸含量低于對(duì)照酒樣。尤其是用c加漿水配制的38°、45°酒中，酯類的穩(wěn)定效果更顯著，38°酒樣中兩種酯的含量總和比對(duì)照樣提高了31.0%，45°酒樣中兩種酯的含量總和比對(duì)照樣提高了14.9%。用a、b加漿水配制的38°酒樣中酯類化合物含量的總和分別提高了16.5%、16.6%，45°酒樣中酯類化合物含量的總和分別提高了2.1%、3.3%。從而可知，3種加漿用水配制的酒樣穩(wěn)定性效果c加漿水優(yōu)于a、b，其主要差異在于，與酒中主要香味成分(酯類化合物)形成膠核的金屬離子不同。c加漿水中的Ca2+、Zn2+離子，均可以與酯類化合物生成相對(duì)穩(wěn)定的膠核，續(xù)而形成穩(wěn)定的膠體溶液。而加入電解質(zhì)的濃度很小，即P＞＞M，故呈現(xiàn)出c加漿水配制的酒樣穩(wěn)定性最高的現(xiàn)象。

表5 氣相色譜法測(cè)定清香型汾酒酒樣中富含酯和酸的含量Table 5 Contents of major esters and corresponding acids in Fen-flavor liquors determined by GC

表6 氣相色譜法測(cè)定濃香型38°白酒酒樣中富含酯的含量Table 6 Contents of major esters and corresponding acids in Luzhouflavor liquors determined by GC

由表6可知，用d加漿水配制的濃香型38°白酒中己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量總和比對(duì)照樣提高了10.2%，用e加漿水配制的酒樣中酯類化合物含量的總和提高了6.4%。從而可知d加漿水配制酒樣的穩(wěn)定性優(yōu)于e加漿水配制的酒樣，其原因同上所述。實(shí)驗(yàn)過程中，所有的酒樣均為澄清透明的液體，說明加入的羧酸鹽的濃度均不超過其聚沉濃度c。

上述結(jié)果表明，本方法既不影響白酒的色、香、味和格，又對(duì)酒中酯類化合物起到了很好的穩(wěn)定作用，在提高低度白酒品質(zhì)穩(wěn)定性的生產(chǎn)實(shí)踐中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

3.1 研究了不同加漿用水的介電常數(shù)、電導(dǎo)率及金屬離子濃度的關(guān)系，及其配制白酒的介電常數(shù)與電導(dǎo)率、酯水解速率常數(shù)的關(guān)系。表明白酒中存在適量的金屬離子可以使其膠體的穩(wěn)定性增加，介電常數(shù)得以下降，從而使酯類化合物的水解速率降低。

3.2 探討了白酒膠體溶液中膠核、膠粒和膠團(tuán)的組成，影響膠體溶液穩(wěn)定性的主要因素，及金屬離子濃度與酯水解速率常數(shù)的關(guān)系，得到了描述二者關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式：k=k＇/(1+PM)。

3.3 低度白酒貯存過程中酸含量增高，酯含量下降，且酒度越低，變化程度越大，是低度白酒在貨架期口味變淡、出現(xiàn)酸澀味、穩(wěn)定性下降的主要原因。

3.4 建立了一種提高低度白酒穩(wěn)定性的方法，應(yīng)用于清香型、濃香型低度白酒中取得了滿意的結(jié)果?？梢灶A(yù)期：該方法還適用于醬香型等其他香型的低度白酒。

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Quality Stability of Low-Alcohol Liquor

MA Yan-hong1,2，ZHANG Sheng-wan1,*，CHEN Ting2，QIAO Hua2，CHANG Gong-min3
(1. College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University, Taiyuan 030006, China；3. Shanxi Academy of Agriculture Science, Taiyuan 030031, China)

The change regularity of electrical conductivity and dielectric constant and major aromatic components in different types of dilution water and low-alcohol liquor samples diluted from the original Fen-flavor liquor or high-alcohol Luzhou-flavor liquor during storage was determined. Besides, the colloidal structure of liquor and main factors affecting the colloidal stability were explored. The results showed that appropriate amounts of metal ions in dilution water could effectively increase the stability of liquor colloidal solution, decrease the dielectric constant, and inhibit the hydrolysis of esters, thus improving the stability of low-alcohol liquor. Moreover, 1-year-aged samples of the low-alcohol Fen-flavor liquor (38°) obtained using the dilution water in which metal ion concentrations were adjusted by adding carboxylates of beneficial trace elements and the carboxylic acids corresponding to the predominant esters in liquor showed a 31.0% increase in the total content of ethyl acetate and ethyl lactate compared with the control. The total content of ethyl caproate, ethyl acetate and ethyl lactate in 1-year-aged samples of 38° Luzhou-flavor liquor obtained using the same dilution water increased by 10.2% compared with the control.

colloidal solution；electrolyte；dilution water；low-alcohol liquor；stability

O69

A

1002-6630(2012)03-0009-05

2011-03-16

山西省回國(guó)留學(xué)人員科研項(xiàng)目(200902)；山西省科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2007101016)；

山西大學(xué)研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項(xiàng)目(20093029)

馬燕紅(1984—)，女，博士研究生，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)。E-mail：200622904003@mail.sxu.cn

*通信作者：張生萬(1955—)，男，教授，學(xué)士，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)、化學(xué)計(jì)量學(xué)、藥物合成。E-mail：zswan@sxu.edu.cn