趙玉華，關 杰

（秦皇島市環(huán)境保護監(jiān)測站，河北秦皇島066000）

保護海洋環(huán)境是實現(xiàn)國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要保證?！?011年中國海洋環(huán)境狀況公報》顯示，石油類物質是中國近海的主要污染物之一[1]，沿海的陸源污染、船舶和油田污染、海底局部自然溢油是海域污染的主要原因。筆者結合工作中的實踐經(jīng)驗，對海水石油類國標分析方法存在的問題進行了論述，提出改進建議并進行了驗證。

1 當前海水石油類國標分析方法存在的問題

石油主要由鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴等組成，還有少量的烴類衍生物和非烴物質，組分復雜多樣。長期以來相關國標分析方法的選擇一直存在爭議，如1997年國家質量技術監(jiān)督局和國家環(huán)境保護局聯(lián)合發(fā)布《水質 石油類和動植物油的測定紅外光度法》，將紅外分光光度法和非分散紅外光度法規(guī)定為標準方法，取代了之前常用的紫外分光光度法[2]；國家海洋局2002年發(fā)布的《海水浴場環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)程》，規(guī)定方法為紫外分光光度法；2007年，國家質量技術監(jiān)督局和標準化管理委員會發(fā)布的《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》，規(guī)定方法為重量法、熒光分光光度法、紫外分光光度法；國家環(huán)境保護部2008年發(fā)布的《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》，規(guī)定方法為紫外分光光度法和熒光分光光度法；國家環(huán)境保護部2012年發(fā)布的《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》[HJ 637-2012]將紅外分光光度法作為地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水測定的國標方法。

1.1 方法不統(tǒng)一造成石油類不同分析方法間數(shù)據(jù)缺乏可比性

如近海海域的石油類監(jiān)測要求用紫外法或熒光法，而入海河流斷面或直排海污染源的石油類監(jiān)測要求用紅外法，三種方法的原理不同，造成測定結果差異大，數(shù)據(jù)間缺乏可比性，給政府和民眾控制水體污染、評價水質狀況帶來了偏差和不便。

1.2 當前海水分析方法的適用性、代表性不足

當前海水分析方法為重量法、熒光法、紫外法。重量法是用正己烷萃取水樣中的油類組分，蒸除正己烷再稱重后計算濃度的方法。優(yōu)點是不需要標準油樣品即可直接測量，缺點是分析時間長，要耗費大量的溶劑，其檢出限不適用于海水水質標準的評定。熒光法的原理為：海水中油類的芳烴組分用石油醚萃取后，在熒光分光光度計上以310 nm為激發(fā)波長，測定360 nm發(fā)射波長的熒光強度，其相對熒光強度與石油醚中芳烴的濃度成正比。[3]優(yōu)點是檢出限滿足海水水質標準的要求，缺點是不能檢測石油類中所占比例更大的烷烴、烯烴等，代表性不足，且芳烴在各種原油中所占的比例為6%～30%不等，廢水污染源比例差別更大，所以其芳烴熒光值反映的油濃度在不同油品間可比性較差。紫外法是以正己烷萃取，利用油類中芳烴組分在紫外區(qū)225 nm處的特征吸收進行分析測定的方法。問題之一是只檢測芳烴組分，之二是一般原油的兩個吸收峰位于225 nm和256 nm處，其他油品如柴油吸收峰位于256 nm和292 nm處，潤滑油吸收峰位于256 nm和280 nm處，所以該方法的單一芳烴組分測定、單一波長選擇存在適用性、代表性不足的問題，易受干擾，定性、定量功能較差。

1.3 采樣環(huán)節(jié)需更加規(guī)范、具體

樣品的采集是保證監(jiān)測結果代表性、可比性、準確性的重要組成，《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）中規(guī)定，測定水中油含量應用單層采水器固定樣品瓶在水體中直接灌裝，采樣后立即提出水面，在現(xiàn)場萃取，未明確采樣深度等規(guī)范，而采集不同比例的浮油、乳化狀油和溶解油，其測定結果差別較大?，F(xiàn)場萃取受現(xiàn)場客觀條件限制，可操作性不強。

2 對石油類國標分析方法的建議

建議將石油類國標分析方法統(tǒng)一為紅外分光光度法。HJ 637-2012中的紅外法是利用石油中主要成分亞甲基（-CH2）、甲基（-CH3）、芳香烴中的C—H鍵分別在中紅外區(qū)3.413 μm、3.378 μm、3.300 μm處存在伸縮振動的原理，檢測在上述波長處的紅外吸收，然后計算得出石油類濃度的方法。當樣品體積為1000 ml，萃取液體積為25 ml，使用4 cm比色皿時，測定下限為0.04 mg/L[4]。

該方法有以下優(yōu)點：（1）測定下限低于海水Ⅰ、Ⅱ類水質標準（≤0.05 mg/L）[5]，滿足海水環(huán)境質量評價的要求。（2）測定石油組分代表性較強，可測定石油中80%～90%的組成物，能較全面檢測油類物質的總含量。（3）標樣油采用正十六烷、異辛烷、苯按65∶25∶10(v/v)的比例配制，代表性較強，測得值與實際值的誤差相對較小，數(shù)據(jù)間有可比性。（4）規(guī)定了采樣前先破壞可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材質容器安裝在采水器的支架中，將其放到300 mm深度，邊采水邊向上提升，在到達水面時剩余適當空間。單獨采樣，全部用于測定，并且采樣瓶（容器）不能用采集的水樣沖洗。[6]采樣環(huán)節(jié)更加規(guī)范、具體，且未規(guī)定現(xiàn)場萃取，更符合實際，具有可操作性。（5）測定時的譜圖顯示定性、定量功能較強，還可用于測定動植物油，適用范圍廣。

比較而言，紅外分光光度法是當前石油類分析中較好的分析方法，比紫外法、熒光法、重量法有更好的代表性、適用性。

3 紅外分光光度法海水樣品加標實驗

海水中的主要成分是氯化鈉等鹽類，不干擾石油類的測定，且鹽類作為電解質還具有破除萃取液乳化的作用，所以理論上用紅外分光光度法測定海水石油類是可行的。

按HJ 637-2012中采樣要求，采集5個海水浴場的樣品各1000 ml、2個直排海污染源的海水樣品500 ml進行紅外法測定。然后根據(jù)樣品的測定濃度進行石油類加標實驗，結果見表1。

表1 紅外分光光度法對實際海水樣品的加標回收實驗結果

上述實驗的加標回收率為82%～103%，可見采用紅外分光光度法檢測海水中石油類是可行的。實驗時采用樣品容量為1000 ml的三聯(lián)射流萃取器在通風櫥內(nèi)進行萃取，萃取后分層明顯，無乳化。較清潔的樣品可在萃取液流出前用濾紙卷擦干萃取器管徑內(nèi)水分，即可省略無水硫酸鈉脫水的前處理環(huán)節(jié)，然后直接紅外掃描測定，在低于檢出限時也可省略硅酸鎂吸附環(huán)節(jié)，實際操作簡便、準確。

4 結語

當前海水分析方法為重量法、熒光法、紫外法，方法的適用性、代表性不足。石油類分析國標方法不統(tǒng)一造成不同方法的數(shù)據(jù)間缺乏可比性，給政府和民眾控制水體污染、評價水質狀況帶來偏差和不便。樣品加標實驗驗證了紅外法檢測海水石油類的可行性，實際操作簡便、準確。建議國家相關部門修訂海水分析方法，將水質石油類分析國標方法統(tǒng)一為紅外分光光度法。

[1] 國家海洋局.2011年中國海洋環(huán)境狀況公報[EB/OL].（2012-06-30）[2012-10-25].http://www.soa.gov.cn/soa/hygb/hjgb/webinfo/2012/06/1340488547415825.htm

[2] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版增補版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[3] 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心.GB 17378.4-2007海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析[S].

[4] 環(huán)境保護部科技標準司.HJ 637-2012水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法[S].北京:中國環(huán)境科學出版社，2012.

[5] 國家海洋局第三海洋研究所，青島海洋大學.GB 3097-1997海水水質標準[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，1997.

[6] 國家環(huán)境保護總局.HJ/T91-2002地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2003.