郭 磊，陳云峰，馮 程，黃齊茂，潘志權(quán)

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢430074）

我國(guó)磷礦資源非常豐富，僅次于美國(guó)、摩洛哥，位居世界第三位。但是我國(guó)磷礦80%以上都屬中低品位磷礦，且雜質(zhì)含量高，尤其是磷礦中的鎂、硅、鐵含量高，特別是MgO與P2O5的質(zhì)量百分比多在15%以上，有的高達(dá)28%，給磷礦的采選帶來(lái)了很大的麻煩。研制和開發(fā)高效、特效浮選捕收劑已成為磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的重要課題。

1 捕收劑的設(shè)計(jì)

目前，我國(guó)磷礦選礦主要采用浮選工藝，一般采用脂肪酸類捕收劑[1］，此類捕收劑雖然來(lái)源廣、價(jià)格低，但存在如下缺陷：（1）難以區(qū)分性質(zhì)相同或相似的陽(yáng)離子（如Ca2＋和Mg2＋）以及大小相近的陰離子（如和），而中低品位磷礦中Mg2＋和的含量都很高；（2）很容易與礦漿中的Ca2＋、Mg2＋形成難溶于水的皂鹽，降低了浮選性能；（3）溶解性和分散性不是很好。針對(duì)這些問(wèn)題，在實(shí)際浮選過(guò)程中，經(jīng)常要用到碳酸鹽和硅酸鹽的抑制劑以及一些調(diào)節(jié)劑，這又對(duì)水環(huán)境造成一定的危害?；谝陨显颍瑖?guó)內(nèi)外很多研究者致力于對(duì)脂肪酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和功能的衍生化，以期得到更高效和特效的磷礦浮選捕收劑。

目前，很多針對(duì)脂肪酸的修飾主要集中在羧酸功能團(tuán)的衍生化[2］，以改變它對(duì) Ca2＋、Mg2＋的承受能力以及溶解和分散性能。這些衍生化過(guò)程都保持了脂肪酸部分的陰離子性質(zhì)，以致礦物中的Ca2＋、Mg2＋對(duì)浮選過(guò)程有很大的干擾，為了避免其干擾，往往需要添加抑制劑、調(diào)節(jié)劑等，這勢(shì)必會(huì)增加成本。而對(duì)于陽(yáng)離子捕收劑，由于其本身帶正電荷，很難與礦物中的Ca2＋、Mg2＋相結(jié)合，所以Ca2＋、Mg2＋對(duì)其干擾特別小，另一方面它又能與脈石、硅石表面的負(fù)電荷進(jìn)行較強(qiáng)的相互作用，可以高效地脫除脈石、硅石礦物雜質(zhì)，因此，陽(yáng)離子捕收劑具有更廣闊的應(yīng)用前景。

季銨鹽是一類具有離子性的物質(zhì)，溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。在季銨鹽的組成中，其銨根部分具有陽(yáng)離子性質(zhì)。當(dāng)季銨鹽的烷基部分為很長(zhǎng)的疏水烷基鏈時(shí)，則可以得到一類新型的表面活性劑，它也可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑，能夠很好地將一些物質(zhì)從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。

季銨鹽具有陽(yáng)離子性質(zhì)，可以與脈石、硅石等表面負(fù)電荷礦物形成離子對(duì)，有陽(yáng)離子干擾小的優(yōu)勢(shì)；羥肟酸對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的螯合能力，尤其是對(duì)具有極化能力的金屬離子選擇性好，適于Ca2＋、Mg2＋的分離[3］。如果將季銨鹽和羥肟酸同時(shí)引入到表面活性劑分子的親水端，勢(shì)必會(huì)增強(qiáng)對(duì)脈石、硅石等表面負(fù)電荷礦物的親和力，提高磷礦脫硅、脫鎂的效率。

基于以上分析，作者以長(zhǎng)脂肪鏈作為疏水端、季銨鹽和羥肟酸酯作為親水端，設(shè)計(jì)并合成了一種表面活性劑分子，該表面活性劑分子在中性和微酸性環(huán)境下親水端為正離子，且對(duì)Mg2＋有一定的螯合能力，用它作脫硅、脫鎂捕收劑，用于磷礦反浮選工藝，為磷礦選礦提供新的思路和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 捕收劑的合成

2.1 試劑與儀器

大豆油酸（工業(yè)品）；氫氧化鈉；液氯（工業(yè)品）；硫酸；二氯亞砜；甲醇；鹽酸羥胺；三甲胺；三乙胺。

DF－101S型、CL－200型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；D－971型無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器；RE 52－98型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；2ZX－4型旋片式真空泵。

2.2 合成方法

季銨鹽羥肟酸的合成路線見圖1。

圖1 季銨鹽羥肟酸的合成路線Fig.1 Synthetic route of quaternary ammonium hydroxamic acid

2.2.1 α－氯代脂肪酸的合成

取大豆油酸600g，倒入1000mL三口燒瓶中，加熱升溫至130℃，機(jī)械攪拌，用恒壓漏斗緩慢滴加2mL二氯亞砜作為催化劑，將氯氣通入油酸體系中，用減壓閥和流量計(jì)調(diào)節(jié)氯氣流量為80mL·min－1，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣用氫氧化鈉的水溶液吸收。反應(yīng)12h后，當(dāng)經(jīng)反應(yīng)裝置后的尾氣為明顯的淡黃色時(shí)，可認(rèn)為氯氣過(guò)量，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。氯化過(guò)程中反應(yīng)瓶?jī)?nèi)油酸逐漸由澄清透明略帶暗紅色變?yōu)榘祷疑梁谏Ｂ然磻?yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，除去過(guò)量的氯氣和混雜的氯化氫氣體，得到673gα－氯代脂肪酸。

在進(jìn)行α－氯代時(shí)，要注意反應(yīng)過(guò)程中氯氣量的控制。因?yàn)榇呋瘎┨岣吡酥舅幡粒簧蠚涞娜〈俣?，氯氣的流量要?yán)格控制，否則易發(fā)生加成反應(yīng)或產(chǎn)生多氯代產(chǎn)物。

2.2.2 α－氯代脂肪酸甲酯的合成

取α－氯代脂肪酸340g，倒入500mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，用恒壓漏斗緩慢滴加80mL二氯亞砜，滴加完畢，用恒壓漏斗繼續(xù)滴加50mL無(wú)水甲醇，將溫度升至50℃，恒溫?cái)嚢瑁亓鞣磻?yīng)7h。反應(yīng)產(chǎn)物為黑色油狀物，粘度較α－氯代脂肪酸明顯減小，確定反應(yīng)完全。將產(chǎn)物用大量清水洗滌至中性，并蒸去過(guò)量的甲醇，得到353gα－氯代脂肪酸甲酯。

2.2.3 季銨鹽甲酯的合成

取α－氯代脂肪酸甲酯176g，倒入500mL三口燒瓶中，加入50mL無(wú)水甲醇作為溶劑，用恒壓漏斗緩慢滴加100mL三甲胺的甲醇溶液（80mL三乙胺的甲醇溶液），機(jī)械攪拌下加熱至50℃，冷凝回流反應(yīng)5h。冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，旋蒸除去甲醇和過(guò)量的三甲胺（三乙胺），得到204g三甲胺季銨鹽甲酯（228g三乙胺季銨鹽甲酯）。

2.2.4 季銨鹽羥肟酸的合成

取三甲胺季銨鹽甲酯102g（三乙胺季銨鹽甲酯114g），倒入三口燒瓶中，加入50mL無(wú)水乙醇作為溶劑，分別取21g鹽酸羥胺和22g氫氧化鈉配制成水溶液，用恒壓漏斗緩慢滴加鹽酸羥胺和氫氧化鈉的水溶液，其中n（季銨鹽甲酯）∶n（鹽酸羥胺）∶n（氫氧化鈉）約為1∶1.2∶2.2[4，5］，機(jī)械攪拌下升溫至50℃，冷凝回流反應(yīng)5h。將反應(yīng)產(chǎn)物酸化、水洗、干燥，即得到104g三甲胺季銨鹽羥肟酸（117g三乙胺季銨鹽羥肟酸）。

2.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

三甲胺季銨鹽羥肟酸的紅外光譜見圖2。

圖2 季銨鹽羥肟酸的紅外光譜Fig.2 IR Spectrum of quaternary ammonium hydroxamic acid

由圖2可見，3200～3500cm－1處的弱吸收帶為羥基和氨基的吸收峰；1464.15cm－1和1283.83cm－1處為碳氮雙鍵和單鍵的吸收峰。表明該化合物的羥肟酸部分可能有酮式和醇式異構(gòu)形式存在。

同時(shí)，可通過(guò)羥肟酸的顯色表征法證明羥肟酸的存在。水溶液中的Fe3＋與氧肟酸（異羥肟酸）作用生成中性鹽（RCONHO）3Fe，（RCONHO）3Fe是水溶性的，其水溶液呈深紅色，可證明羥肟酸的存在。反應(yīng)式如下：

3 捕收劑的應(yīng)用

3.1 磷礦的化學(xué)組成

湖北某中低品位磷礦屬于硅鈣（鈣硅）質(zhì)磷塊巖礦石，礦石中主要有效成分為膠磷礦，脈石礦物以白云石、石英和粘土礦物為主，其次有長(zhǎng)石、云母、碳酸鹽礦物等。主要化學(xué)組成見表1 。

表1 磷礦的主要化學(xué)組成／%Tab.1 The main chemical components of phosphate rock／%

由表1 可看出，磷礦中SiO2、MgO含量較高，采用正反浮選工藝較為合理。

3.2 捕收劑的確定

傳統(tǒng)脂肪酸類磷礦浮選捕收劑水溶性差，不易分散，選擇性不高，常溫浮選性能不佳，尤其在浮選中低品位磷礦時(shí)需要加熱浮選，消耗大量熱能，在實(shí)際應(yīng)用中困難較多，成本較高。

已有研究表明α－取代脂肪酸衍生物磷礦浮選捕收劑有比較好的分散性和水溶性[6］，α－取代基化，可以大幅提高浮選劑的成螯能力，增強(qiáng)浮選性能。在脂肪酸中，由于受到羧基的影響，其鄰近的α－亞甲基具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠進(jìn)行一些功能衍生化，如通過(guò)Hell－Volhard－Zelinsky反應(yīng)可以順利進(jìn)行α－鹵化，這種α－鹵化的中間體又可以進(jìn)行很多衍生化，如α－鹵代脂肪酸酯化后可以與叔胺作用形成季銨鹽，還可以與鹽酸羥胺作用合成羥肟酸酯季銨鹽等。

前期試驗(yàn)中，在保證其它因素一致的條件下，對(duì)三甲胺季銨鹽羥肟酸與三乙胺季銨鹽羥肟酸進(jìn)行初步比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三乙胺季銨鹽羥肟酸的用量較大，且在浮選過(guò)程中，三甲胺季銨鹽羥肟酸的性能較三乙胺季銨鹽羥肟酸更好。因此，選擇三甲胺季銨鹽羥肟酸進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

3.3 與傳統(tǒng)捕收劑的對(duì)比試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFD－3－63型單槽浮選機(jī)中進(jìn)行，抑制劑用量以適應(yīng)上述礦樣的最佳條件為宜，分別采用傳統(tǒng)脂肪酸（A）、氯代脂肪酸鈉（B）和三甲胺季銨鹽羥肟酸（代號(hào)PF－QWS）作為捕收劑進(jìn)行開路粗選對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表2 。

表2 不同捕收劑常溫對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Comparison results of different collectors at room temperature

由表2 可見，在相同條件下，采用傳統(tǒng)脂肪酸作捕收劑時(shí)，用量需5.0kg·t－1，回收率才能達(dá)到工業(yè)要求，且對(duì)該低品位磷礦的選擇性偏低，這說(shuō)明傳統(tǒng)捕收劑與該礦的作用較弱；采用氯代脂肪酸鈉作捕收劑時(shí)，在用量較少（1.2kg·t－1）的情況下即可獲得較高的品位和回收率；采用三甲胺季銨鹽羥肟酸作捕收劑，品位和回收率又有進(jìn)一步的提高。表明，脂肪酸α－位修飾改性后，捕收劑的離子活性提高，與膠磷礦的結(jié)合能力增強(qiáng)，浮選活性提高。

3.4 浮選試驗(yàn)

以三甲胺季銨鹽羥肟酸（代號(hào)PF－QWS）作為正浮選捕收劑、α－磺酸基油酸鈉（代號(hào)HY－2B）作為反浮選捕收劑，采用正反浮選工藝對(duì)湖北某低品位磷礦進(jìn)行正選脫硅反選脫鎂，以提高磷礦品位。

在常溫（30℃）條件下，通過(guò)系統(tǒng)的藥劑梯度實(shí)驗(yàn)，確定了“一粗兩精－反粗－反掃”的工藝流程。得到了精礦產(chǎn)率51.01%、P2O528.31%、P2O5回收率82.86%、MgO 1.91%的磷精礦[7］。

4 結(jié)論

以大豆油酸為原料，經(jīng)α－氯代、酯化、成鹽、肟化、酸化等反應(yīng)合成了一種新型的陽(yáng)離子型磷礦浮選捕收劑季銨鹽羥肟酸，將其應(yīng)用于湖北某中低品位磷礦的浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明，該捕收劑的常溫浮選效果優(yōu)良，在相同條件下優(yōu)于傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑，而且其原料大豆油酸來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

[1]徐偉.脂肪酸類捕收劑在磷礦浮選中的應(yīng)用進(jìn)展[J］.廣州化工，2012，40（1）：9－11，15.

[2]Little J C，Sexton A R，Tong C Y－L，et al.Chlorination.Ⅱ.Free radical vs.Hell－Volhard－Zelinsky chlorination of cyclohexanecarboxylic acid[J］.J Am Chem Soc，1969，91（25）：7098－7103.

[3]任俊.螯合捕收劑浮選稀土礦物[J］.國(guó)外金屬礦選礦，1993，（6）：34－40.

[4]車麗萍，余永富，龐金興，等.羥肟酸類捕收劑的合成、性質(zhì)及在稀土礦物浮選中的作用機(jī)理[J］.稀土，2004，25（6）：74－79.

[5]車麗萍，余永富，龐金興，等.羥肟酸類捕收劑在稀土礦物浮選中的應(yīng)用及發(fā)展[J］.稀土，2004，25（3）：49－54.

[6]黃齊茂，鄧成斌，潘志權(quán)，等.新型α－取代脂肪酸衍生物類磷礦浮選捕收劑（Ⅰ）[J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（2）：15－17.

[7]潘志權(quán)，馮程，陳云峰.季銨鹽羥肟酸磷礦浮選捕收劑及制備方法[P］.CN 102 302 983A ，2012－01－04.