張 方，王燕蘭，付東曉

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 應(yīng)用物理化學(xué)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710061）

納米多孔(Nanoporous)材料是指具有顯著表面效應(yīng)、孔徑介于0.1～100 nm、孔隙率大于40%、具有高比表面積的多孔固體材料。納米多孔材料具有大的內(nèi)表面積、高孔隙率和較均勻的納米孔等優(yōu)異性能，其在電子、光學(xué)、微流體及微觀力學(xué)等方面有著巨大的應(yīng)用前景。多孔材料內(nèi)嵌技術(shù)[1-3]是利用納米多孔材料規(guī)則、均勻且貫通的微孔道結(jié)構(gòu)，而獲得極高的比表面積和反應(yīng)活性，當(dāng)與氧化劑溶液充分接觸且溶劑揮發(fā)后，氧化劑均勻包覆在多孔結(jié)構(gòu)表面，從而形成多孔材料/氧化劑復(fù)合物。該技術(shù)大大縮短了氧化劑和還原劑之間的傳質(zhì)路徑，提高了反應(yīng)活性，且排列有序、尺寸可調(diào)、密度均勻，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合點(diǎn)火藥的定量合成。

本文介紹了一種納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的原位制備方法。采用SEM，EDS，XRD等手段對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表征，采用 DSC研究了復(fù)合物的熱分解性能，并對(duì)電點(diǎn)火頭的發(fā)火感度進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：濃硫酸（98%），五水硫酸銅，濃鹽酸，高氯酸鈉，丙酮等。所用試劑均為分析純。

儀器：捷克TESCAN公司 VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡；英國牛津公司 INCA-300型能量色散譜儀；德國耐馳公司DSC204F1差示掃描量熱儀；德國布魯克公司 D8 advance型 X射線衍射儀；HH1710-3型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（中國國營(yíng)紅華儀器廠）。

1.2 納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的制備

1.2.1 電點(diǎn)火頭橋絲的制作

以直徑 0.5mm的聚氯乙烯鍍錫線為電極，兩極間焊一條直徑25μm、電阻范圍為1.8～2.3?的Ni-Cr合金絲，即制得電點(diǎn)火頭橋絲。

1.2.2 復(fù)合物電點(diǎn)火頭的制備

配制組成為0.2mol/L硫酸銅和1mol/L硫酸的電解液，以焊有橋絲的導(dǎo)線為陰極，以大面積紫銅片為陽極（紫銅片經(jīng)過稀鹽酸浸洗和去離子水反復(fù)沖洗），原位電沉積納米多孔銅。沉積電流為0.2A，沉積時(shí)間3min，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。電沉積完成后將產(chǎn)物放入去離子水及無水乙醇中小心清洗，去除附著在多孔銅上的電解液。多孔結(jié)構(gòu)形成并干燥后，浸漬在高氯酸鈉的丙酮飽和溶液中，取出后待溶劑揮發(fā)，即制得納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米多孔銅的制備及表征

在高度陰極極化的條件下，金屬離子和氫離子的還原反應(yīng)同時(shí)在電極上發(fā)生。以氫離子還原產(chǎn)生的氫氣泡作為動(dòng)態(tài)模板，使金屬離子只能在氣泡之間的空隙被還原并形成多孔的沉積層，從而快速簡(jiǎn)便地制備出三維多孔金屬薄膜[4-6]。所得的沉積層具有三維多孔有序結(jié)構(gòu)，孔徑大小約為 20～30μm，晶粒尺寸約為50～100nm。圖1為納米多孔銅的SEM圖。

圖1 納米多孔銅的SEM圖Fig.1 SEM photos of porous copper

2.2 納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物的制備及表征

將沉積有納米多孔銅的電點(diǎn)火頭浸漬在高氯酸鈉的丙酮飽和溶液中，取出后待有機(jī)溶劑揮發(fā)，即得納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭。利用納米金屬多孔結(jié)構(gòu)材料規(guī)則、均勻且貫通的微孔道結(jié)構(gòu)，由此而獲得極高的比表面積，與氧化劑溶液充分接觸，溶劑揮發(fā)后，氧化劑均勻包覆在多孔結(jié)構(gòu)表面，形成均勻的金屬/氧化劑復(fù)合物。圖2為納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物的SEM照片和EDS圖譜。

圖2 納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物的SEM照片及EDS圖譜Fig.2 SEM photos and EDS result of porous copper/NaClO4 composite

在多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物的制備過程中，高氯酸鈉溶液被吸附到多孔金屬體系的微孔內(nèi)，隨著有機(jī)溶劑丙酮的揮發(fā)，高氯酸鈉晶體不斷在微孔及多孔金屬表面析出，并包覆在多孔銅的納米枝狀晶結(jié)構(gòu)上，形成多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物。復(fù)合物仍保留有多孔銅的三維多孔結(jié)構(gòu)，但由于高氯酸鈉晶體的析出包覆，三維多孔結(jié)構(gòu)的孔壁增厚，孔徑明顯變小。

圖 3為所得電點(diǎn)火頭上的納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物的X射線衍射圖譜（XRD）。掃描范圍5～80°。圖譜經(jīng)檢索確定主要成分為面心立方晶系的銅、高氯酸鈉以及少量的氧化亞銅，說明所得產(chǎn)物主要為銅和高氯酸鈉的復(fù)合物，與能譜分析結(jié)果相符。

圖3 納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD result of porous copper/NaClO4 composite

圖4所示為復(fù)合物以及原材料高氯酸鈉的差示掃描量熱圖譜（DSC）。實(shí)驗(yàn)溫度為常溫～600℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。從圖4可以看出：（1）對(duì)于高氯酸鈉，309.6℃對(duì)應(yīng)其晶型轉(zhuǎn)化吸熱峰，471.3℃處為其熔化吸熱峰，在574.78℃處有一較小的分解放熱峰；（2）對(duì)于多孔銅/高氯酸鈉體系，57.82℃、193.41℃處有較小的吸熱峰，在402.09℃處有一尖銳的放熱峰，該放熱峰放熱量為171.8J/g。復(fù)合體系的分解放熱峰比高氯酸鈉的分解放熱峰溫度提前了170℃左右，表明多孔銅和高氯酸鈉之間發(fā)生了明顯的放熱反應(yīng)，多孔銅的三維微孔道結(jié)構(gòu)具有極高的比表面積，氧化劑與之充分接觸，大大縮短了氧化劑與還原劑之間的傳質(zhì)路徑，提高了反應(yīng)活性。

圖4 納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物以及高氯酸鈉的DSC圖譜Fig.4 DSC result of NaClO4 and porous copper/NaClO4 composite

2.3 納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的發(fā)火感度實(shí)驗(yàn)

火工品屬于一次作用型產(chǎn)品，其臨界點(diǎn)火能量為不可直接測(cè)量的隨機(jī)變量，可以通過感度試驗(yàn)及其數(shù)據(jù)處理方法獲得，包括蘭利法、升降法、D-優(yōu)化法等。其中蘭利法對(duì)實(shí)驗(yàn)初值的選擇不敏感，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)均值的估計(jì)較準(zhǔn)確，本文即采用蘭利法對(duì)納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的發(fā)火感度進(jìn)行測(cè)定。

電流通過電點(diǎn)火頭后，在橋絲上按焦耳-楞次定律產(chǎn)生熱能（I2Rt），橋絲升溫，熱量傳遞給藥劑，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。藥劑化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量使藥劑繼續(xù)升溫，加速反應(yīng)直至自動(dòng)發(fā)火。分別采用電容發(fā)火、直流發(fā)火和脈沖電流發(fā)火的方法，對(duì)納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的發(fā)火感度進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定結(jié)果及計(jì)算如表1～3所示。

表1 直流發(fā)火蘭利法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Fire sensitivity results by Langly with DC Current

表2 脈沖電流（500ms）發(fā)火蘭利法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Fire sensitivity results by Langly with pulse current(500ms)

表3 電發(fā)火感度計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of fire sensitivity

由表3可見，采用直流發(fā)火和脈沖電流發(fā)火測(cè)得的50%發(fā)火電流分別為0.55A和0.47A，結(jié)果比較接近，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠；兩種測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11和0.004 7，數(shù)值較小，表明納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的感度數(shù)據(jù)散布小，一致性較好。

采用22μF電容，在32V的測(cè)試條件下進(jìn)行發(fā)火實(shí)驗(yàn)，結(jié)果電點(diǎn)火頭不發(fā)火。與直流電源相比，電容供電的功率大而時(shí)間短。由于電容放電速度快，達(dá)到微秒級(jí)，藥劑尚來不及作用，電容器已放電完畢，橋絲溫度已升到很高，并發(fā)生熔斷。由此表明，納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的作用時(shí)間可能為毫秒級(jí)，其具體范圍還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3 結(jié)論

（1）以焊有橋絲的腳線為陰極，以大面積紫銅片為陽極，采用電沉積法，在橋絲上原位沉積納米多孔銅。將沉積有納米多孔銅的橋絲浸入高氯酸鈉飽和溶液制得納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭。

（2）采用SEM，EDS，XRD等手段對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了表征，納米多孔銅具有三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小約為20～30μm，晶粒尺寸約為50～100nm。多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物仍保留有多孔銅的三維多孔結(jié)構(gòu)，高氯酸鈉晶體析出并包覆在多孔銅晶體表面，使三維多孔結(jié)構(gòu)孔壁增厚。采用 DSC研究了復(fù)合物的熱分解性能，在 402.09℃處有一尖銳的放熱峰，放熱量為171.8J/g，表明多孔銅和高氯酸鈉之間發(fā)生了明顯的放熱反應(yīng)。

（3）采用直流發(fā)火和脈沖電流發(fā)火測(cè)得的50%發(fā)火電流感度分別為0.55A和0.47A，兩種測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11和0.004 7，數(shù)值較小，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好。在22μF電容、32V的測(cè)試條件下電點(diǎn)火頭不發(fā)火，表明納米多孔銅/高氯酸鈉復(fù)合物電點(diǎn)火頭的作用時(shí)間可能為毫秒級(jí)，其具體范圍還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

本研究將火工品藥劑的原位合成與火工品的制造有效結(jié)合，避免了電點(diǎn)火頭生產(chǎn)過程中操作者與藥劑的直接接觸，有利于提高生產(chǎn)過程中的安全性；另外，通過控制電沉積工藝參數(shù)可控制多孔金屬的沉積量、孔徑、晶粒尺寸等，從而控制金屬/氧化劑復(fù)合物的生成量、結(jié)構(gòu)、形狀以及晶粒尺寸。

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