翁麗青，郭 幸，李春玉，薛國新

（浙江理工大學，浙江 杭州 310018）

封閉異氰酸酯的合成及在造紙中的應用

翁麗青，郭 幸，李春玉，薛國新

（浙江理工大學，浙江 杭州 310018）

以甲苯 -2，4-二異氰酸酯（2，4-TDI）和聚乙二醇（PEG 1000）為原料，N-甲基 -二乙醇胺（MDEA）為親水擴鏈劑，采用自乳化法制備出乙酰苯胺封閉的水性聚氨酯（WPU）乳液。探討了自乳化的條件及其對聚氨酯乳液性能的影響，并將制得的水性聚氨酯乳液用于紙頁增強。結果顯示：添加了制備濕強劑的紙張性能明顯比未添加濕強劑的紙張好。

封閉水性聚氨酯；乳化；濕強劑

近些年許多研究者致力于將異氰酸酯基團引入到紙漿中與纖維中羥基反應，以改善紙張的強度性能[1-3]。異氰酸酯基團活性很高，極易失去活性，需將其保護起來，解封可恢復其反應活性[4-6]。

本研究是在此基礎上制備出封閉性聚氨酯，再在聚氨酯分子中引入親水基團，使其能在水中實現(xiàn)自乳化。自乳化法合成出了一系列封閉量不同的水性聚氨酯乳液，并對其在紙張中的增強效果進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯 -2，4-二異氰酸酯（2，4-TDI）、聚乙二醇（PEG 1000）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對分子質量為400萬～600萬），均為工業(yè)品；N-甲基-二乙醇胺（MDEA）、二正丁胺，均為化學純；丙酮、乙酸、乙酰苯胺，均為分析純；N2，為高純度。PEG 1000和MDEA在70℃、0.08 MPa下真空脫水12 h后置于干燥器中備用；2，4-TDI低溫冷藏備用。其他直接使用。

1.2 封閉聚氨酯的合成[7-8]

在裝有電動攪拌器、蛇形回流冷凝管、溫度計和高純氮氣進出口的四口燒瓶中先加入經(jīng)預處理的聚乙二醇，升溫至65℃，使聚乙二醇融化，在N2保護下加入甲苯-2，4-二異氰酸酯，保持在65℃左右、反應75 min。過程中分析—NCO含量，當—NCO含量達到預期值時，升溫至75℃，加入計量的乙酰苯胺，反應時間根據(jù)乙酰苯胺的量而定。測量—NCO，降溫至40℃，加入計量的親水擴鏈劑MDEA，期間若黏度過大加入少量丙酮降黏。攪拌均勻后加入計量的乙酸中和。然后在高速剪切攪拌下，加入蒸餾水或去離子水進行乳化。最后真空蒸除溶劑。

1.3 分析與測試

—NCO含量按GB 6743—1986測定，抄造紙張物理強度性能按照相關國家標準進行測試[9]。

1.4 封閉聚氨酯的應用實驗

按照定量為70 g/m2的紙頁稱取一定量的針葉木漿，加入助留劑、制備濕強劑，在ZQJ1-B型紙樣抄取器上進行抄片。先將手抄片放在干燥器過夜再熟化處理：（1） 在 110 ℃干燥 30 min；（2） 紫外固化 1 min，再在110℃干燥30 min。最后恒溫恒濕處理2 h。本研究所用針葉木漿打漿度為36°SR。

2 結果與討論

2.1 影響乳化效果的因素

乳化過程是聚氨酯水性化的一個關鍵步驟。將水加入到含有溶劑的預聚物中，體系開始為油包水，隨著水的不斷加入，體系存在著一個向水包油的相變點。隨水含量的進一步增大，黏度快速減小，此時體系已開始由油包水型（W/O型）向水包油型（O/W型）轉變，連續(xù)相由有機相變?yōu)樗郲10]。乳化過程中攪拌強度、溶劑、溫度和加水的控制對乳化效果有直接影響。其實驗結果如下。

（1）攪拌強度對乳化效果的影響：在普通攪拌強度下，攪拌1 h之后乳液變得黏稠，最后凝膠，乳化失敗；在高速攪拌的強剪切力作用下，攪拌均勻，乳化容易，乳液呈半透明。

（2）溶劑對乳化強度的影響：無溶劑或溶劑很少時，攪拌幾分鐘之后出現(xiàn)沿攪拌器上升現(xiàn)象，乳化失敗；添加適量溶劑時，乳化平穩(wěn)，乳液呈半透明。

（3）溫度對乳化強度的影響：在40℃左右，攪拌幾分鐘之后乳液變得黏稠，最后凝膠，乳化失??；室溫下，乳化容易，乳液呈半透明。

（4）加水方式對乳化強度的影響：去離子水一次性加入時，整個體系急速膨脹，乳化失??；當去離子水開始緩慢加入、最后快速加入時，乳化容易，乳液呈半透明。

2.2 不同封閉量的WPU對紙頁抗張強度的影響

不同封閉量的WPU對紙頁抗張強度的影響如表1所示。實驗條件：WPU用量為0.8%（相對于絕干漿，下同）；為了增加細小纖維的留著，助留劑CPAM的添加量為0.1%；紙頁經(jīng)110℃干燥處理30 min。

表1 不同封閉量的WPU對紙頁抗張強度的影響

由表1可以看出，干抗張指數(shù)隨封閉劑用量的增加有緩慢上升的趨勢，而濕抗張指數(shù)則呈現(xiàn)下降的趨勢，濕強保留率也呈現(xiàn)下降的趨勢。其中，封閉劑用量為0.1 mol時的乳液濕強效果最好?？紤]到其濕強因素，結果選用了封閉劑用量為0.1 mol的乳液作為后續(xù)性能強度測試的制備濕強劑。

2.3 WPU的用量對紙頁抗張強度的影響

WPU的用量對紙頁抗張強度的影響如表2所示。實驗條件：助留劑CPAM的添加量為0.04%；所用WPU為封閉劑用量為0.1 mol的乳液；紙頁經(jīng)110℃干燥處理30 min。

表2 WPU的用量對紙頁抗張強度的影響

由表2可看出，WPU的用量對紙頁抗張強度有很大影響。當WPU用量從0增加到1.2%時，紙張干抗張指數(shù)從43.34 N·m/g上升到53.82 N·m/g，提高了 24.18%，紙張濕抗張指數(shù)從0.812 N·m/g上升到 7.72 N·m/g，保留率從 1.87%提高到了14.34%。各項指標都出現(xiàn)了很大幅度的增加。

2.4 紫外熟化對紙頁抗張強度的影響

紫外熟化對紙頁抗張強度的影響如表3所示。實驗條件：助留劑CPAM的添加量為0.04%；所用WPU為封閉劑用量為0.1 mol的乳液；紙頁經(jīng)紫外固化1 min，再經(jīng)110℃干燥處理30 min。

表3 紫外熟化對紙頁抗張強度的影響

由表3可看出，隨著WPU用量的增加，經(jīng)過紫外熟化之后的紙張干抗張指數(shù)無太明顯變化；而濕抗張指數(shù)變化很大，上升趨勢很明顯；保留率的變化幅度也很大，當WPU用量為0.9%時達到15.26%，當 WPU用量為1.2%時達到了19.12%，這已經(jīng)達到了濕強劑的濕強要求。

3 結論

（1）通過攪拌強度、溶劑、溫度、加水方式對乳化效果影響的探討，結果顯示，室溫下，在高速攪拌的強剪切力作用及有適量溶劑存在的條件下，緩慢加入去離子水、最后快速加入時有利于乳化成功。

（2）添加WPU，能提高紙張的抗張強度；隨著WPU的添加量增加，濕抗張指數(shù)和保留率能明顯得到提高，經(jīng)過紫外熟化之后的紙張保留率能達到15%以上。

［1］ Zhang X，Tanaka H J.Synthesis of polymers containing isocyanate groups and use of polymers as paper dry and wet strength additives［J］.Wood Sci，1999，45（2）：425.

［2］ LI Gang-hui，SHEN Yi-ding，TANG Xin，et al.Studies on preparation and application of polyurethane paper strengthening agent blocked with imidazole［J］.China Pulp&Paper Industry，2009 ，30（16）：36-38.

［3］ YANG Qin.Synthesis of water-solubility polyurethane on paper strength agent［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-tech University，2007.

［4］ Luc Ubaghs，Helmut Keul，Hartwig H cker.Novel intramolecular blocked isocyanates as stable one-component systems for poly（urea urethane）s［J］.Polymer，2005，46（5）：1459-1465.

［5］ S Premkumar，C K Chozhan，M Alagar.Studies on thermal，mechanical and morphological behaviour of caprolactam blocked methylenediphenyl diisocyanate toughened bismaleimide modified epoxymatrices［J］.EuropeanPolymerJournal，2008，44（8）：2599-2607.

［6］ J Gironès，M T B Pimenta，F(xiàn) Vilaseca，et al.Blocked isocyanates as coupling agents for cellulose-based composites［J］.Carbohydrate Polymers，2007，68（3）：537-543.

［7］ 申相輝，薛國新，楊瑩.封閉型陽離子水性聚氨酯的合成［J］.造紙化學品，2008，20（6）：8-11.

［8］ SHEN Xiang-hui.Synthesis of cationic aqueous polyurethane having blocked NCO groups and studies on the effect of paper on the strength［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-tech University，2009.

［9］ SHI Shu-lan，HE Fu-wang.Analysis and detection of pulp and paper［M］.Beijing：China Light Industry Press，2006.

［10］ DK CHATTOPADHYAY，KVSN RAJU.Structura engineering of polyurethane coatings for high performance applications［J］.Progress in Polymer Science，2007（32）：352-418.

Preparation of Blocked Water-borne Polyurethane and Its Application in Papermaking

WENG Li-qing，GUO Xing，LI Chun-yu，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-tech University，Hangzhou 310018，China）

In this paper， a kind of blocked water-borne polyurethane（WPU） emulsion was synthesized by self-emulsifying technique， with acetylaniline as blocking agent， toluene-2，4-diisocyanate（2，4-TDI） and polyethylene glycol（Macrogol 1 000） as raw material， and N-methyldiethanolamine as hydrophilic chain extender.In addition， the conditions of self-emulsifying and their effects on performance of polyurethane emulsion were discussed.And then the WPU emulsion was applied to enhance paper strength.The results showed that the performance of paper with the prepared wet strength agent was better than that with none.

blocked water-borne polyurethane； emulsification； wet strength agent

TS727+.2

A

1007-2225（2012）05-0011-03

2012-05-17（修回）

翁麗青女士（1988-），在讀碩士研究生；從事造紙化學品的研究。

薛國新先生，博士，教授，博導；長期從事制漿造紙科學與工程領域的教學、科研工作；E-mail：xueguoxin@126.com。

本文文獻格式：翁麗青，郭幸，李春玉，等．封閉異氰酸酯的合成及在造紙中的應用[J]．造紙化學品，2012，24（5）∶11-13．