（1.天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2.清華大學(xué) 材料系粉體工程研究室，北京 100084）

納米包覆白云石在造紙中的應(yīng)用研究

劉 銀1，吳 燕1，楊玉芬2，蓋國(guó)勝2

（1.天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2.清華大學(xué) 材料系粉體工程研究室，北京 100084）

在Ca（OH）2-H2O-CO2體系中加入一定量的白云石超細(xì)粉體，通過(guò)納米包覆技術(shù)達(dá)到表面改性的目的。比較了納米包覆前、后1 000目白云石粉體用到造紙中對(duì)紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度等性能的影響。結(jié)果表明：納米包覆后白云石的表面性能得到改善，提高了在紙張上的留著率，增加了紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度等。

白云石；Ca（OH）2-H2O-CO2體系；造紙?zhí)盍希患{米包覆

我國(guó)白云石礦資源豐富，分布廣泛，容易開(kāi)采。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)白云石礦的開(kāi)發(fā)利用主要集中在冶金行業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工行業(yè)、建材行業(yè)以及其他行業(yè)的初級(jí)產(chǎn)品加工階段[1-2]。然而對(duì)白云石礦進(jìn)行揀選、破碎、磨細(xì)后可制得白云石粉，在一定程度上可取代輕鈣粉或重鈣粉應(yīng)用在橡膠、涂料、塑料等領(lǐng)域；若對(duì)其進(jìn)行表面改性可作為填料廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠等行業(yè)，并具有很好的發(fā)展前景[3-5]。

白色非金屬礦物粉體填料作為制造業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，大量應(yīng)用于造紙、塑料和涂料等行業(yè)，因其物美價(jià)廉而廣受歡迎；同時(shí)無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域也為上述行業(yè)生產(chǎn)了大量的納米級(jí)超細(xì)粉體，如納米碳酸鈣、硅酸鋁和鈦白粉等，雖然價(jià)格不菲，但性能優(yōu)異同時(shí)可以提高相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量。為了更加合理有效地利用資源，降低成本，采用無(wú)機(jī)化工的方法將無(wú)機(jī)納米顆粒包覆在非金屬礦物顆粒的表面形成“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，可以大大改善納米顆粒的分散性，同時(shí)減少對(duì)高白度礦物粉體的依賴(lài)，方便用戶(hù)的使用。

本文通過(guò)在Ca（OH）2-H2O-CO2體系中加入一定量的白云石超細(xì)粉體，對(duì)其進(jìn)行納米包覆改性，研究1 000目納米包覆白云石對(duì)紙張各性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及測(cè)試儀器

白云石，碳酸鈣，烷基烯酮二聚物（AKD），膨潤(rùn)土（市售工業(yè)級(jí)），聚丙烯酰胺（英國(guó)聯(lián)合膠體公司，工業(yè)級(jí)）。

ZQS 2-23型打漿機(jī)（德國(guó)Frank公司），97015型疏解機(jī)（瑞典Lorentzen&Wettre），95854型紙頁(yè)干燥器（德國(guó)Frank公司），紙頁(yè)成形器（加拿大Labtech儀器公司），SE 051型厚度儀（瑞典Lorentzen&Wettre），SE 062型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀（瑞典Lorentzen&Wettre），SE 009撕裂度測(cè)定儀（瑞典Lorentzen&Wettre）。

1.2 抄紙工藝

取一定量的已打好的漿，依次加入藥劑和填料（均為絕干漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），順序?yàn)椋篈KD（0.2%），攪拌時(shí)間5 min；填料，攪拌2 min；膨潤(rùn)土（0.25%），攪拌1 min；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）（0.03%），攪拌1 min，混合均勻后用去離子水在紙頁(yè)成形器上抄片。然后同一種紙每次大概5張疊好，中間夾上布和紙，放入油壓機(jī)中，在約300 kPa的壓力下壓榨1 min，然后依次放入干燥器中進(jìn)行干燥。經(jīng)過(guò)干燥的紙張放入恒溫恒濕室中24 h，即可測(cè)量其物理性質(zhì)。

1.3 性能測(cè)試

采用儀器設(shè)備檢測(cè)紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度、留著率和吸收率等。

1.3.1 抗張指數(shù)

把紙裁成5張1 cm寬的紙條，通過(guò)SE 062型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定裁好的紙條的抗拉伸強(qiáng)度?？箯堉笖?shù)=抗張強(qiáng)度/紙張定量×1 000。

1.3.2 撕裂指數(shù)

把紙裁成規(guī)定的大小，用SE 009型撕裂度測(cè)定儀測(cè)定紙張的撕裂強(qiáng)度，分別測(cè)5次，取平均值。撕裂指數(shù)=撕裂強(qiáng)度/紙張定量。

1.3.3 耐折度

把試樣置于夾頭間，在9.81 N的張力下，通過(guò)下面夾頭的左右擺動(dòng)，使試樣在一定角度內(nèi)做往復(fù)折疊運(yùn)動(dòng)，隨折疊次數(shù)的增加，試樣的強(qiáng)度逐漸下降，至不能承受張力時(shí)即裂斷，此時(shí)的折疊次數(shù)即為試樣的耐折度。

1.3.4 耐破指數(shù)

通過(guò)一定面積的彈性膠膜向紙逐步施加壓力，在這個(gè)過(guò)程中膠膜將試樣頂起，當(dāng)試樣被頂破時(shí)，測(cè)量出試樣所能承受的最大壓力，即為試樣的耐破度。耐破指數(shù)=耐破度/紙張定量。

1.3.5 留著率

纖維灰分B：按GB 742—2008測(cè)定。

紙料灰分L：將被測(cè)紙料用定量濾紙過(guò)濾后，在烘箱中于105℃烘干至恒量，按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 413 om-85測(cè)定[（900±25）℃]。

紙頁(yè)灰分B、重鈣灼燒減量C：均按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 413 om-85測(cè)定。

填料留著率計(jì)算公式：RT=[（B-A）（1-L-C）/（L-A）（1-B-C）]×100%。

1.3.6 吸收率

紙張吸收率按GB/T 461.3—2005測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

纖維間的結(jié)合力是決定紙張抗張強(qiáng)度大小的主要因素[6-7]。因此凡是能夠影響纖維之間結(jié)合力大小的因素都可以影響紙張抗張強(qiáng)度的大小。圖1表示的是納米包覆前、后的白云石粉體填料添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響。

圖1 填料添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

從圖1可以看出，納米包覆后紙張的抗張強(qiáng)度明顯高于未包覆的紙張。隨著填料添加量的增加，紙張的抗張指數(shù)逐漸下降且下降趨勢(shì)不同，這是由于未包覆的紙張的留著主要靠纖維之間的架橋作用，纖維之間無(wú)作用力，因而紙張的抗張指數(shù)下降得較快；而經(jīng)過(guò)納米包覆后的紙張，由于納米顆粒與纖維之間形成靜電結(jié)合，從而使得紙張與纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，故紙張的抗張指數(shù)下降較慢。

2.2 填料添加量對(duì)紙張耐破指數(shù)的影響

白云石經(jīng)過(guò)納米包覆后，其表面性能明顯得到改善，顆粒棱角不再是破碎后的尖銳形態(tài)而是得到鈍化，顆粒表面分散更加均勻。由于缺少尖銳的棱角，納米包覆后紙張的耐破指數(shù)得到提高。同時(shí)影響耐破指數(shù)的因素還有纖維的結(jié)合力、纖維平均長(zhǎng)度、平均寬度和交織情況等，但在紙漿打漿度確定的情況下，除纖維結(jié)合力之外的其他影響因素也就隨之確定下來(lái)。經(jīng)過(guò)納米包覆后的紙張，納米顆粒與纖維之間形成了靜電結(jié)合，不僅僅是纖維之間的架橋作用，這就使得紙張的耐破指數(shù)得到提高。圖2表示的是納米包覆前、后填料添加量對(duì)紙張耐破指數(shù)的影響。

圖2 填料添加量對(duì)紙張耐破指數(shù)的影響

從圖2可以看出，納米包覆后紙張的耐破指數(shù)明顯高于未包覆紙張，且隨著填料添加量的增加，紙張的耐破指數(shù)逐漸下降。

2.3 填料添加量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響

圖3是在打漿度45°SR下，納米包覆前、后填料添加量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響。而一般影響撕裂指數(shù)的主要因素是纖維平均長(zhǎng)度，次要因素是纖維結(jié)合力的大小，同時(shí)紙張表面的分散均勻性對(duì)撕裂指數(shù)也有影響。

從圖3可以看出，隨著納米包覆前、后的填料添加量的增加，紙張的撕裂指數(shù)均會(huì)下降，而且下降趨勢(shì)基本相同。這是因?yàn)榇驖{度是影響纖維長(zhǎng)度大小的主要因素，打漿度確定，紙張的撕裂指數(shù)基本上是定值；而納米包覆填料增加了纖維之間的結(jié)合力，顆粒表面的棱角鈍化，分散更加均勻，使得納米包覆后紙張的撕裂指數(shù)高于未包覆的。

2.4 填料添加量對(duì)紙張耐折度的影響

紙張的耐折度取決于用來(lái)抄紙的纖維的長(zhǎng)度、強(qiáng)度、柔韌性，纖維之間的結(jié)合力以及紙張表面顆粒分散的均勻程度；另外，紙張的定量、厚度、緊度和水分含量等對(duì)耐折度的影響也很大。圖4表示的是納米包覆前、后填料添加量對(duì)紙張耐折度的影響。

圖3 填料添加量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響

圖4 填料添加量對(duì)紙張耐折度的影響

從圖4可以看出，紙張的耐折度隨著填料添加量的增加而逐漸下降，這是由于在纖維材料中加入礦物填料可提高緊度，但會(huì)大大降低紙的耐折度；而納米包覆后紙張的耐折度高于未包覆的，這是由于納米包覆后增加了纖維之間的結(jié)合力，同時(shí)表面顆粒分散均勻，不存在尖銳的棱角，提高了紙張的耐折度。

2.5 填料添加量對(duì)紙張留著率的影響

圖5表示的是納米包覆前、后填料添加量對(duì)紙張留著率的影響。

從圖5可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的留著率呈下降趨勢(shì)，且納米包覆的紙張留著率明顯高于未包覆的。這是因?yàn)榧{米包覆后的白云石粉體使機(jī)械破碎而形成的銳利的棱角鈍化，同時(shí)使平整的晶體解理面變得粗糙，改善了分散性能，使得顆粒分散得更加均勻[8]，同時(shí)納米包覆白云石與纖維之間存在靜電引力，加強(qiáng)了紙張的留著率；而未包覆型的在紙張中的留著率主要靠架橋作用，故其留著率低。

圖5 填料添加量對(duì)紙張留著率的影響

2.6 填料添加量對(duì)紙張吸收率的影響

圖6表示的是納米包覆前、后填料添加量對(duì)紙張吸收率的影響。

圖6 填料添加量對(duì)紙張吸收率的影響

從圖6可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的吸收率逐漸下降但趨勢(shì)不同，納米包覆后能夠顯著降低紙張的吸收率。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)納米包覆后，白云石顆粒表面棱角鈍化，分散更加均勻，抄出的紙張表面更加致密，孔隙減少，比表面積變小，對(duì)水的吸收率降低。

3 結(jié)論

（1）白云石經(jīng)納米包覆后，其顆粒棱角鈍化、分散均勻，表面性能有所改善。

（2）納米包覆后的白云石粉體用到造紙中對(duì)紙張的物理性能有所改善，能提高紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和留著率等。

［1］ 曹菱，安黛宗，楊宗明，等.白云石制備超細(xì)碳酸鈣的研究［J］.湖北化工，2003，20（1）：23.

［2］ 劉治國(guó)，池順都.化工行業(yè)中白云石的深加工及應(yīng)用［J］.化工礦物與加工，2003（1）：4.

［3］ 柳一鳴，喻新平.白云石的綜合開(kāi)發(fā)利用［J］.云南化工，2003，30（1）：5-7.

［4］ 周守發(fā)，楊玉芬，付劍俠，等.納米碳酸鈣包覆白云石制備過(guò)程研究［C］//2008國(guó)際粉體技術(shù)與應(yīng)用論壇暨全國(guó)粉體產(chǎn)品與設(shè)備應(yīng)用技術(shù)交流大會(huì)論文集，2008年.

［5］ 陳洋，黃孟斌，鄭浩，等.白云石制備“綠色安全中和劑”及聯(lián)產(chǎn)石膏工藝研究［J］.科技創(chuàng)業(yè)月刊，2012（3）：155.

［6］ 陳均志，馮練享，趙艷娜.輕質(zhì)碳酸鈣的改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.造紙化學(xué)品，2006，18（2）：57.

［7］ 王永忠，裴繼誠(chéng)，石淑蘭.重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.造紙化學(xué)品，2007，19（6）：56.

［8］ 崔禮生，付希明.白云石礦的綜合開(kāi)發(fā)與利用［J］.有色礦冶，2004（20）：183.

Application of Nano-coated Dolomite in Papermaking

LIU Yin1，WU Yan1，YANG Yu-fen2，GAI Guo-sheng2

（1.College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.Research Institute of Powder Engineering，Department of Materials Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Certain amount of superfine dolomite powder was added into the system of Ca（OH）2-H2O-CO2to modify its surface by nano-coating technology.When 1 000 mesh dolomite powder before and after nano-coating were used in papermaking，their influences on paper properties were compared，such as tensile index，tear index，burst index，folding strength，and so on.Results showed that the surface performance of dolomite and the filler retention rate were improved after nano-coating，and the tensile index，tear index，burst index and folding strength were also increased.

dolomite；Ca（OH）2-H2O-CO2system；paper filler；nano-coating

TS727+.6

A

1007-2225（2012）05-0001-04

劉銀先生（1989-），碩士研究生。

吳燕女士，副教授，碩士生導(dǎo)師；E-mail：wuyan@tust.edu.cn。

2012-06-28（修回）

國(guó)家自然基金（51172125，51072097，50974079）

本文文獻(xiàn)格式：劉銀，吳燕，楊玉芬，等.納米包覆白云石在造紙中的應(yīng)用研究[J].造紙化學(xué)品，2012，24（5）∶1-4.