張耀東 蔡亞楠 劉愛華
(陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西西安 710062)
酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算是分析化學(xué)課程教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。利用精確式計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度比較復(fù)雜,通常也沒有必要,因此,理解并掌握氫離子濃度的近似計(jì)算是很重要的。然而,不同版本的教材給出的使用條件差異較大,沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),也沒有對(duì)近似條件給出明確的解釋與過程推導(dǎo),導(dǎo)致教師在教學(xué)中很難把握,學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中也常常會(huì)感到困惑,不能很好地理解近似計(jì)算的使用條件。
處理酸堿平衡的通用方法是根據(jù)有關(guān)平衡條件正確寫出質(zhì)子條件式(PBE),即求解[H+]或[OH-]的方程式。PBE反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系,根據(jù)溶液中質(zhì)子得失的量相等的原則,可直接列出PBE。
對(duì)于一元弱酸HA溶液,PBE為:
[H+]=[OH-]+[A-]
其意義是一元弱酸溶液中的H+來自兩部分:弱酸的解離(A-項(xiàng))和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(OH-項(xiàng))。聯(lián)立質(zhì)子平衡、物料平衡和解離平衡這3大平衡所得的方程式,可得出求解氫離子濃度的精確式。然后根據(jù)具體情況略去次要項(xiàng),保留主要項(xiàng)。一般是根據(jù)允許的相對(duì)誤差在±5%以內(nèi),即兩項(xiàng)相加時(shí),當(dāng)主要組分濃度大于次要組分濃度的20倍以上時(shí),可忽略次要組分。以此為標(biāo)準(zhǔn),我們結(jié)合在教學(xué)實(shí)踐中的體會(huì),推導(dǎo)了一元弱酸溶液中氫離子濃度的各類計(jì)算公式,并對(duì)它們的使用條件進(jìn)行了推導(dǎo)和解釋。
對(duì)于濃度為c(mol/L)的一元弱酸HA溶液,PBE為:
[H+]=[OH-]+[A-]
定義δ為分布分?jǐn)?shù),指溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。對(duì)于一元弱酸,由定義知:
即:
(1)
[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=0
(2)
式(2)是計(jì)算一元弱酸溶液氫離子濃度的精確式。
根據(jù)計(jì)算氫離子濃度時(shí)的允許誤差,可視弱酸Ka和c的大小,采用近似方法進(jìn)行計(jì)算。方法如下:
濃度為c(mol/L)的一元弱酸HA溶液,PBE為:
[H+]=[OH-]+[A-]
為了使計(jì)算簡(jiǎn)化,首先將PBE簡(jiǎn)化。當(dāng)弱酸的濃度不是非常稀且酸的強(qiáng)度不是極弱時(shí), H2O的解離可忽略,即[OH-]可忽略。當(dāng)主要組分濃度大于次要組分濃度的20倍以上時(shí),次要組分可忽略。因此,當(dāng)[A-]≥20[OH-]時(shí),[OH-]項(xiàng)可忽略,此時(shí)計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差不大于5%。
因?yàn)?/p>
Ka+[H+]>[H+]
所以
Kac≥20Kw
此時(shí),PBE可簡(jiǎn)化為[H+]≈[A-],精確式(1)可簡(jiǎn)化為:
(3)
根據(jù)物料平衡和解離平衡計(jì)量關(guān)系,對(duì)于濃度為c的弱酸HA溶液,有:
[HA]=c-[A-]=c-[H+]+[OH-]≈c-[H+]
將此式代入式(3),得:
解得:
(4)
式(4)即計(jì)算一元弱酸溶液氫離子濃度的近似式。
當(dāng)滿足條件Kac≥20Kw時(shí),可采用近似式計(jì)算。
對(duì)于濃度為c(mol/L)的一元弱酸HA溶液,PBE為:
[H+]=[OH-]+[A-]
(5)
式(5)即計(jì)算一元弱酸溶液中H+濃度的最簡(jiǎn)式。
將式(5)代入[H+]≥20Ka,得:
即:
(6)
本文根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,利用一元弱酸溶液的質(zhì)子條件式,運(yùn)用等量代換,推導(dǎo)出一元弱酸氫離子濃度的各類計(jì)算公式;并根據(jù)在分析化學(xué)中計(jì)算允許的相對(duì)誤差一般在±5%以內(nèi),對(duì)一元弱酸溶液中氫離子濃度的近似計(jì)算式的使用條件進(jìn)行了推導(dǎo)和解釋。有助于對(duì)氫離子濃度各類計(jì)算公式使用條件的統(tǒng)一,從而能使學(xué)生更好地理解和掌握酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算。應(yīng)該指出的是,對(duì)多元弱酸溶液中氫離子濃度計(jì)算公式的使用條件也可做類似的推理和解釋。上述近似處理的條件是根據(jù)對(duì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度要求而確定的,因而相應(yīng)的條件可按照相對(duì)誤差的要求而相應(yīng)變化。
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