周愛秋 馬躍寧 許效紅

(山東大學化學與化工學院 山東濟南 250100)

物理化學實驗是綜合性、技術性較強的化學基礎實驗。大多數(shù)物理化學實驗多年來一直沿用傳統(tǒng)的教學內容，沒有大的更新。為了使學生能更好地適應現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，必須改革現(xiàn)有的實驗教學內容及實驗技術，將高科技實用型的綜合性實驗引入其中。

納米半導體光催化技術在環(huán)境治理以及光照分解水制氫、太陽能電池等方面均具有巨大潛在應用前景，近年來得到廣泛的研究[1-4]。半導體光催化的研究涵蓋納米材料、催化化學、半導體物理、環(huán)境科學以及能源科學等學科，是典型的交叉學科。在化學本源上，光催化屬于物理化學范疇。因此，將光催化引入物理化學實驗，使科學研究的前沿和熱點與傳統(tǒng)的物理化學教學內容緊密結合，使學生通過實驗了解科學研究的最新進展，將大大開拓學生的視野，激發(fā)學生的學習興趣，提高學生的創(chuàng)新能力和科研能力。

盡管納米二氧化鈦是目前被研究和應用最廣泛的光催化劑，但是為了提高可見光的利用率及光量子效率，研究工作者近年來一直在努力合成和研究新型光催化材料。Bi4Ti3O12是一種典型的Aurivillius層狀化合物，由于具有高的居里溫度(675℃)和電光開關效應，其在高溫壓電、信息存儲以及光學顯示等領域的潛在應用一直廣受關注并被廣泛研究。最近的研究發(fā)現(xiàn)，Bi4Ti3O12具有良好的半導體光催化劑的特性，在紫外光照射下可有效地催化有機污染物的降解[5-8]。

本實驗設計采用化學溶液分解法制備納米鈦酸鉍Bi4Ti3O12，并對其進行酸化處理，以改變其尺寸、形貌、表面化學組成與微結構；采用典型偶氮染料甲基橙作為模型有機污染物，研究其光催化性能。通過本實驗，可使學生了解和掌握納米材料的制備、表征，光催化性能研究的方法及相關的基本概念和理論，并使學生對材料、環(huán)境、能源等熱點領域與化學的相關性有所了解，培養(yǎng)學生查閱資料、設計實驗方案、綜合分析問題和解決問題的能力以及創(chuàng)新精神。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和藥品

管式爐，自制光催化裝置，恒溫水浴，恒溫干燥箱等。

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，冰醋酸(CH3COOH)，乙酰丙酮 (C5H8O2)。實驗所用試劑均為分析純，使用之前未進行純化處理。

1.2 材料制備

將1.0g Bi4Ti3O12源樣品(BTO-0)加入到20mL濃硝酸中，恒溫70℃攪拌酸化處理20min，傾倒掉上層清液，然后用去離子水將酸化樣品洗至中性并離心抽濾，最后將樣品置于烘箱中，于100℃烘干24h，得到白色粉末產物(標記為BTO-1)。

1.3 材料表征

利用粉末X射線衍射(XRD)表征樣品的物相結構，在Bruker D8 Advanced Solution X射線衍射儀上進行。儀器使用CuKα靶，衍射波長為1.5418?，掃描速度0.04°/s，掃描范圍10°～80°。采用JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察產物的形貌及尺寸。在帶積分球的Shimadzu UV-3100型紫外可見分光光度計上測定樣品的UV-Vis漫反射光譜，采用無吸收參比BaSO4，掃描波長范圍為200～800nm。比表面積的測定采用液氮溫度(77K)下N2吸附法在Quadrasorb SI比表面及孔隙度分析儀上完成，測試前先將樣品于200℃、1.333Pa條件下脫氣處理2h。

1.4 光催化性能測定

利用懸浮液體系中紫外光照射下對偶氮染料甲基橙的降解評價所制備材料的光催化性能：稱取0.3g光催化劑樣品，放入100mL甲基橙溶液(10mg/L)中，在黑暗條件下電磁攪拌0.5小時，使光催化劑和甲基橙達到吸附平衡后取樣；然后開啟紫外燈光源，在恒溫25℃下進行反應，直至溶液接近無色。在反應過程中按15min間隔取樣，經0.45μm微孔濾膜濾去取樣溶液中殘留的催化劑顆粒。采用Shimadzu UV-3100型紫外可見分光光度計監(jiān)測濾液在200～800 nm范圍的吸收光譜變化及波長464nm處的吸光度，以確定甲基橙的降解程度及濃度。

2 結果與討論

2.1 材料制備和表征

圖1 酸化前后樣品的XRD譜(a) BTO-0；(b) BTO-1

與Bi4Ti3O12源樣品相比，在酸化產物的XRD譜中，出現(xiàn)了極強的(00l)衍射峰，表明酸化產物BTO-1的晶粒沿c軸方向高擇優(yōu)取向。其衍射峰(006)與(117)的強度之比(I(006)/I(117))大約為Bi4Ti3O12源樣品的15倍，這意味著酸化產物具有盤片狀形貌。從圖2的SEM圖片可以看出：經過酸化處理后，Bi4Ti3O12顆粒的尺寸從大約0.1～ 3μm剝離為150nm×80nm～80nm×30nm的納米片層。與此相應，采用N2吸附法(BET)測定的結果表明，酸化處理使Bi4Ti3O12的比表面積從1.737m2·g-1提高到46.907m2·g-1。

圖2 酸化前后樣品的SEM圖(a) BTO-0；(b) BTO-1

必須指出的是，對酸化后的產物沒有觀察到任何衍射峰位置的偏移，特別是分裂(208)和(028)衍射峰(2θ≈32.872°和33.120°)出現(xiàn)在與源樣品完全相同的位置。上述結果表明酸化產物保留了Bi4Ti3O12源樣品的正交晶相結構，其晶格沒有任何膨脹與收縮。根據XRD曲線可計算出其晶格參數(shù)分別為a=0.5445nm，b=0.54065nm，c=3.2778nm。

光催化劑的光吸收特性一般采用UV-Vis漫反射譜來確定。圖3為CSD法制備的Bi4Ti3O12源樣品BTO-0與其酸化產物BTO-1的UV-Vis漫反射譜。源樣品BTO-0的反射譜圖分為兩個區(qū)域，沒有清晰的吸收邊緣并且延伸到可見光區(qū)，這與其淡黃色的顏色相吻合。酸化產物BTO-1的漫反射譜是陡立的曲線，其吸收邊藍移至約400nm處，這與酸化處理后的樣品脫色為白色粉末相一致。造成這種現(xiàn)象的原因之一可能是量子尺寸效應，即酸化處理導致顆粒尺寸減小，特別是沿c軸方向的尺度大大降低所致；其二是酸化處理使Bi4Ti3O12顆粒表面的微結構發(fā)生變化，從而引起其電子結構改變。根據文獻報道，Bi4Ti3O12為間接帶隙半導體[10]，因此可取Kubelka-Munk函數(shù)(F(R))1/2對照射光能E作圖計算其禁帶寬度。如圖4所示，將曲線的線性部分延伸至與坐標橫軸(光能)相交，求出酸化前后的樣品BTO-0和BTO-1的禁帶寬度分別為2.95和3.10eV。

圖3 酸化前后樣品的UV-Vis漫反射譜圖(a) BTO-0；(b) BTO-1

圖4 酸化前后樣品的Kubelka-Munk函數(shù)與照射光能的關系(a) BTO-0；(b) BTO-1

2.2 材料的光催化性能

圖5 紫外光照下酸化前后樣品對甲基橙的光催化降解反應(a) BTO-0；(b) BTO-1

作為一種典型的Aurivillius化合物，Bi4Ti3O12被發(fā)現(xiàn)在紫外光照下可有效地光催化降解偶氮染料甲基橙[5-8]。因此,我們設計了在懸浮水溶液體系中，利用紫外光照射下對偶氮染料甲基橙的降解評價所制備的Bi4Ti3O12及酸化產物的光催化性能。圖5為酸化前后的Bi4Ti3O12在紫外光照下光催化降解甲基橙溶液的濃度-時間曲線。很明顯，酸化產物顯示出比源樣品高得多的光催化活性。根據文獻報道，納米半導體對水溶液中甲基橙的光催化降解可采用由Langmuir-Hinshelwood模型簡化得到的準一級反應動力學模型描述[11]，即：

-ln(c/c0)=Kt

由此可以計算出上述光催化反應的速率常數(shù)。對應于Bi4Ti3O12源樣品BTO-0和酸化產物BTO-1，計算得到的光催化反應速率常數(shù)分別為0.01411和0.04307min-1。顯然，酸化處理可大大提高Bi4Ti3O12催化甲基橙降解的速率，酸化產物的光催化活性比源樣品大大提高。根據XRD分析，在酸化處理前后，Bi4Ti3O12的物相結構維持不變。因此酸化產物光催化活性的提高，一方面可歸因于顆粒尺寸減小和形貌改變引起的比表面積增加，另一方面是由于酸化處理會導致顆粒表面的微結構發(fā)生改變，從而導致其表面物理化學性能變化。的確，根據UV-Vis漫反射譜測定，酸化處理明顯改變了Bi4Ti3O12的光吸收特性，顯示其表面的微結構發(fā)生了變化，其在甲基橙水溶液中的表面物理化學性質也相應有所變化(例如表面吸附OH的數(shù)量和分布)，這可以影響光催化劑表面的化學反應速率及其光催化活性。

3 實驗運行模式與內容的建議

本實驗可以采取綜合開放式模式。目的是將納米材料制備、表征、光催化性能測試、光催化反應動力學融為一體，在“納米材料光催化”的題目下，讓學生通過查閱文獻資料，了解相關科研領域的最新進展，自主確定具體研究內容并設計實驗方案;然后在教師的指導下，獨立完成實驗。也可以設計成物理化學光催化動力學基礎實驗，將科學研究的前沿和熱點與傳統(tǒng)的物理化學反應動力學的教學內容緊密結合，這樣不僅能加深學生對基礎化學反應動力學理論的理解和掌握，而且能使學生通過實驗系統(tǒng)地了解和掌握光催化性能的一些基本概念、方法和理論。另外，將光催化動力學引入物理化學實驗是物理化學實驗教學的全新內容，填補了物理化學實驗中光化學實驗的空白。

本文主要描述納米半導體光催化劑Bi4Ti3O12的制備，通過酸化處理改變其尺寸、形貌、表面組成和微結構，并研究上述因素對光催化活性的影響。在實際開設實驗時，可對具體內容進一步拓展，根據學生的興趣和學時在以下范圍內靈活選擇：

(1) 采用不同納米光催化劑，如TiO2、AgCl等。

(2) 采用不同的納米光催化劑的制備方法，如水熱法、溶膠-凝膠法等。

(3) 采用其他的模型有機污染物，如四氯苯酚、硝基苯酚、甲醛等。

(4) 水溶液中有機物濃度、pH、催化劑投加量等對光催化降解速率的影響。

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