陽(yáng)歷 莫婉玲 梅付名

(華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 湖北武漢 430074)

物理化學(xué)是一個(gè)概念和公式比較集中的學(xué)科。如果說(shuō)它復(fù)雜，那只能從側(cè)面說(shuō)明還有很多邏輯和思維可以參與的空間，還有很多聯(lián)系等待我們?nèi)ソ?。這種聯(lián)系加進(jìn)一點(diǎn)哲學(xué)思考，會(huì)有意想不到的清晰效果。

1 范疇問(wèn)題——絕對(duì)與相對(duì)

1.1 基于自然規(guī)律本身的特性產(chǎn)生的絕對(duì)和相對(duì)

熱力學(xué)是物理化學(xué)的重要內(nèi)容之一。熱力學(xué)有許多概念與公式，其中熱力學(xué)能U和熵S是系統(tǒng)本身固有的特性，具有明確的物理意義，是基于自然規(guī)律的特性而提煉出來(lái)的絕對(duì)的概念，而焓H、Holmholtz自由能A及Gibbs自由能G則是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中由U、S、p、V、T等物理量推斷產(chǎn)生的相對(duì)概念，這些絕對(duì)及相對(duì)的量又通過(guò)如下熱力學(xué)方程關(guān)聯(lián)：

H=U+pV

A=U-TS

G=H-TS

dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

從更普遍的意義上說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、燃燒焓、規(guī)定熵等都基于一個(gè)規(guī)定的起點(diǎn)，一切過(guò)程和變化都以這個(gè)起點(diǎn)為參照對(duì)象，具有一定的絕對(duì)性。只有這個(gè)絕對(duì)的概念成立了，利用Hess定律，計(jì)算任意兩個(gè)相對(duì)狀態(tài)轉(zhuǎn)化的焓變、熵變及Gibbs自由能變化才能成立。例如：

(1)

(2)

式(1)減去式(2)，得式(3)：

(3)

1.2 基于人為規(guī)定或總結(jié)的絕對(duì)和相對(duì)

上面講到的都是自然過(guò)程中客觀存在的絕對(duì)和相對(duì)。物理化學(xué)中還有很多人為產(chǎn)生的絕對(duì)和相對(duì)。通常對(duì)于一些概念的基本定義，都具有絕對(duì)性質(zhì)，而基于這些概念的經(jīng)驗(yàn)式有很多都只是相對(duì)的。

例如，電化學(xué)電解質(zhì)溶液中離子的電荷、質(zhì)量摩爾濃度及電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率屬于絕對(duì)概念，任何電解質(zhì)溶液都具有這些性質(zhì)。而離子強(qiáng)度、平均活度因子等則屬于相對(duì)概念，這些絕對(duì)與相對(duì)概念之間的關(guān)系已由人們進(jìn)行規(guī)定和總結(jié)。在表1中給出了其中的一些例子。

表1 物理化學(xué)中人為規(guī)定或總結(jié)的絕對(duì)和相對(duì)的典型例子

基于對(duì)絕對(duì)和相對(duì)概念的理解，可以進(jìn)一步引出下面一對(duì)名詞及其蘊(yùn)含的原理。

2 性質(zhì)問(wèn)題——廣度和強(qiáng)度

2.1 廣度和強(qiáng)度的依賴統(tǒng)一

物理化學(xué)中表示系統(tǒng)性質(zhì)時(shí)分別使用了廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)。前者如U、H、G等，表示與系統(tǒng)中物質(zhì)的量相關(guān)；后者如T、p等，表示與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)；但二者又是緊密相關(guān)的。對(duì)于氣體，一般是以狀態(tài)方程的形式使二者依賴統(tǒng)一，如理想氣體的狀態(tài)方程，pV=nRT。對(duì)于封閉系統(tǒng)，可用熱力學(xué)方程將廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來(lái)，如dU=TdS-pdV，當(dāng)組成一定的系統(tǒng)，可用數(shù)學(xué)上更普遍的表達(dá)式如U=f(T,p)或U=f(T,V)表示二者的關(guān)聯(lián)。

2.2 廣度和強(qiáng)度的對(duì)立轉(zhuǎn)化

廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)在某些條件下可以轉(zhuǎn)化。如廣度性質(zhì)的物質(zhì)的量就變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)，廣度性質(zhì)的偏物質(zhì)的量也是強(qiáng)度性質(zhì)?？梢钥闯?，所謂強(qiáng)度性質(zhì)，即是排除了物質(zhì)數(shù)量干擾的量度標(biāo)準(zhǔn)，而廣度性質(zhì)是多起點(diǎn)的強(qiáng)度性質(zhì)的總和。

2.3 廣度和強(qiáng)度的嚴(yán)格區(qū)分

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，廣度性質(zhì)往往起統(tǒng)籌的作用，強(qiáng)度性質(zhì)往往起限制的作用。但如果是對(duì)于能量傳遞過(guò)程，廣度性質(zhì)就要和強(qiáng)度性質(zhì)分離開(kāi)來(lái)考慮。

(4)

(5)

(6)

3 等效問(wèn)題——真實(shí)與近似

3.1 等效的實(shí)現(xiàn)

這里將以電化學(xué)里一個(gè)重要的定義來(lái)解釋等效的實(shí)現(xiàn)過(guò)程。

電解質(zhì)的活度、平均離子活度及離子活度之間有如下的定義關(guān)系：

這里的離子平均活度a±定義的合理性可以這樣理解，平均就是將溶液中所有離子視為無(wú)差別的質(zhì)點(diǎn)，并將其性質(zhì)平均化。這可以作為等效原理成立的基礎(chǔ)。

等效原理的另一個(gè)作用對(duì)象不是溶液中的質(zhì)點(diǎn)，而是化學(xué)反應(yīng)，也就是以化學(xué)反應(yīng)為單位進(jìn)行等效。基于Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式，對(duì)于非基元反應(yīng)，k=Aexp(-Ea/RT)中的表觀活化能、表觀指前因子、表觀速率系數(shù)等都是等效的概念，這可以從以下關(guān)系中看出。對(duì)于某一基元反應(yīng)，有k1=A1exp(-Ea1/RT)；對(duì)于另一基元反應(yīng)，有k2=A2exp(-Ea2/RT)。如果表觀速率系數(shù)為k=Aexp(-Ea/RT)，那么就可以根據(jù)表觀速率系數(shù)k與基元反應(yīng)速率系數(shù)k1、k2的關(guān)系，求出A與A1、A2以及E與E1、E2的關(guān)系。

3.2 近似是一種以多勝少的掩蓋

以鹽橋?yàn)槔?，它的作用是消除液接電?shì)。液接電勢(shì)是由于不同離子在界面的濃度和遷移速率不同，造成界面處溶液濃度改變而產(chǎn)生的不可逆電勢(shì)。為什么這種不可逆電勢(shì)會(huì)消除呢？因?yàn)辂}橋里的離子承擔(dān)了主要的運(yùn)輸任務(wù)，其他離子的作用被省略了，于是就得到了一種近似。

類似的還有Donnan平衡的消除過(guò)程。當(dāng)加入的電解質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于大分子溶液的濃度時(shí)，滲透壓可以用非電離大分子溶液的van′t Hoff滲透壓公式進(jìn)行計(jì)算。

3.3 為什么等效是正確的？

這種等效為什么是可行的呢？所有本質(zhì)上的差別到哪里去了呢？從哲學(xué)觀點(diǎn)可以這樣理解：具體事物或者事物的某個(gè)具體過(guò)程相當(dāng)于一個(gè)選擇透過(guò)性膜，將物質(zhì)屬性中與研究對(duì)象沒(méi)有關(guān)系的方面都過(guò)濾掉了，剩下的是等效結(jié)果。如真實(shí)氣體與理想氣體，當(dāng)p→0時(shí)，分子間距離很遠(yuǎn)，分子間作用力很小，可以忽略；分子自由活動(dòng)空間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子本身體積，以至于分子本身的體積可以忽略；此時(shí)的真實(shí)氣體行為與理想氣體等效。對(duì)于如何認(rèn)識(shí)客觀世界，哲學(xué)家康德說(shuō)：“沒(méi)有染指人的觀念的所謂的客觀世界與我們的認(rèn)識(shí)沒(méi)有關(guān)系，我們只能認(rèn)識(shí)我們的世界。”

基于以上觀點(diǎn)，我們可以重新看待“近似”。近似不再僅僅是對(duì)真實(shí)的一種逼近或者割舍，而在某種程度上就是真實(shí)本身。

所以可以說(shuō)，等效過(guò)程在執(zhí)行中是可行的，在性能上是無(wú)損的。

4 結(jié)語(yǔ)

基于以上3方面討論，可以得出一個(gè)有趣的結(jié)論：世界在本質(zhì)上是等效的。進(jìn)一步抽象一下，所有的自發(fā)現(xiàn)象(無(wú)論是自然科學(xué)的還是社會(huì)科學(xué)的)都可以等效為“從不穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)的自發(fā)過(guò)程”；反過(guò)來(lái)，所有的非自發(fā)現(xiàn)象，也都可以等效為“從穩(wěn)態(tài)到不穩(wěn)態(tài)的非自發(fā)過(guò)程”。

最后我們要運(yùn)用上面討論的3個(gè)原理，繼續(xù)解釋新的未知。比如：Clausius-Clapeyron方程為什么和van′t Hoff等溫方程非常相似？可以解釋是化學(xué)勢(shì)的概念把它們?cè)诒举|(zhì)上統(tǒng)一起來(lái)。但是化學(xué)勢(shì)的本質(zhì)又是什么呢？可以解釋為“從不穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)的自發(fā)趨勢(shì)的大小”。具體分析一下，這個(gè)定義里包含了絕對(duì)與相對(duì)、強(qiáng)度與廣度以及近似與真實(shí)等要素。首先，“穩(wěn)態(tài)”是絕對(duì)的靜止的概念，“不穩(wěn)態(tài)”是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)的概念；“趨勢(shì)”代表著強(qiáng)度性質(zhì)，而“大小”代表著強(qiáng)度的廣度性質(zhì)；而這個(gè)定義本身是對(duì)客觀真實(shí)世界與主觀理想的近似等效。

從這個(gè)意義上甚至可以說(shuō)，哲學(xué)是一種最高形式的關(guān)于現(xiàn)實(shí)的抽象等效。