孫俊良

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

瑰麗多彩的具有規(guī)則外形的晶體一直是人們樂于收集和欣賞的對象，如各種寶石，鉆石等(圖1)。為了了解這些晶體的內(nèi)在本質(zhì)，人們在17世紀就開始了晶體學(xué)方面的研究，但早期的晶體學(xué)局限于幾何外形和一些假說上。隨著1912年X射線晶體學(xué)的誕生，晶體學(xué)得到了迅速發(fā)展，并連續(xù)獲得了諾貝爾獎(如Max von Laue，1914年諾貝爾物理學(xué)獎；William Henry Bragg和William Lawrence Bragg，1915年諾貝爾物理學(xué)獎)。其后晶體學(xué)被應(yīng)用到各種物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域，逐漸發(fā)展成為一種非常完備、無可辯駁的描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。

傳統(tǒng)的晶體學(xué)理論遇到的唯一也是最大的挑戰(zhàn)就是Dan Shechtman在1982年發(fā)現(xiàn)的Al-Mn合金急冷相中準晶[1]。準晶所具有的5次對稱性(圖1)從根本上改變了人們對晶體的看法，晶體的定義也因此被改寫。

圖1 普通的具有三維平移對稱性的晶體(綠寶石Be3Al2(SiO3)6)和十二面體準晶單晶(ZnMgY體系)的照片

1 準晶的發(fā)現(xiàn)

在準晶發(fā)現(xiàn)之前，為了區(qū)別于非晶，晶體的一般要求是該固體具有規(guī)則外形，而其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子在空間排列成具有三維周期性的格子。根據(jù)這個定義，傳統(tǒng)的晶體學(xué)理論在19世紀就已基本發(fā)展完善，它包括7個晶系，14種Bravais格子，32種晶體學(xué)點群以及由此得到的230個空間群[2]。這一理論在20世紀初被X射線晶體學(xué)所“證實”。然而這一傳統(tǒng)定義的最大缺陷是把原子排列有序和三維周期性混為一談，因為從一個更自然的角度，非晶與晶體的區(qū)分在于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子是否呈有序排列，而有序是否會導(dǎo)致三維周期性在沒有被證實的情況下作為常識被默認了。由于三維周期性的限制，傳統(tǒng)定義的晶體中只能出現(xiàn)2、3、4、6次旋轉(zhuǎn)軸，其他如5次以及6次以上的旋轉(zhuǎn)軸被認為是禁止的。

雖然在X射線晶體學(xué)誕生不久，人們就發(fā)現(xiàn)了非共度相的存在，并在某種程度上否定了三維周期性對晶體的必要性，但是最初發(fā)現(xiàn)的兩種非共度相都可以看成具有三維周期性的晶體的衍生結(jié)構(gòu)。非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)可以看成是三維周期性的晶體中部分原子的位置、占有率或元素類型發(fā)生不同于原有晶體周期的有規(guī)律變化(圖2a)，而非共度共生化合物則可以看成兩個或多個具有不同三維周期性的晶體在原子尺度上的疊加(圖2b)。因此，人們依然把結(jié)構(gòu)有序和三維周期性看成是必須同時存在的現(xiàn)象。當(dāng)Dan Shechtman發(fā)現(xiàn)準晶時，晶體學(xué)界展開了激烈的辯論，其焦點就是三維周期性是不是結(jié)構(gòu)有序的必要條件。

圖2 兩種非共度結(jié)構(gòu)的示意圖(a) 非共度調(diào)制結(jié)構(gòu);(b) 非共度共生化合物。

Dan Shechtman最初是利用透射電子顯微鏡觀察到了電子衍射圖的10次對稱性(圖3)，其在正空間中可以對應(yīng)于5次對稱性，而這與晶體的三維周期性是不可共存的。由于堅持這樣的研究，他面臨了嘲笑并被所屬研究團體要求另謀高就。而在文章發(fā)表之后，則被以兩次諾貝爾獎獲得者Linus Pauling為代表的科學(xué)家們評為“準科學(xué)家”，Pauling認為準晶其實是普通晶體按五次對稱性生成的孿晶現(xiàn)象。但隨著其他研究組類似化合物的報道，如中國已逝院士郭可信的研究組發(fā)現(xiàn)的10次準晶[3]，法日科學(xué)家在實驗室成功合成出的可以用X射線研究的準晶[4]，以及深入研究從實驗和理論上否定了五次對稱性孿晶現(xiàn)象對準晶電子衍射圖的解釋，Dan Shechtman的準晶說法終于獲得了科學(xué)界的認可。最終在1992年，晶體的定義“擁有規(guī)則有序，重復(fù)三維圖案的固體”被改寫為“衍射圖譜具有明確圖案的固體”。

圖3 Dan Shechtman觀察到的電子衍射圖的10次對稱性及1982年4月8日的實驗記錄

Dan Shechtman的努力最終迫使科學(xué)界反思對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認知，對物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)的發(fā)展都有舉足輕重的意義，也鼓舞了更多的科研工作者進入這一領(lǐng)域。雖然準晶最初是從急冷亞穩(wěn)相中發(fā)現(xiàn)的，但熱力學(xué)穩(wěn)定的準晶相也很快就被合成出來，科研人員甚至在俄羅斯一條河流的礦物中發(fā)現(xiàn)了天然的準晶Al63Cu24Fe13[5]。由于特殊的原子位置排列，準晶也具有一些特殊的性質(zhì)，如低的電導(dǎo)和熱導(dǎo)、硬度高、抗腐蝕性強。準晶作為不沾鍋涂層和醫(yī)療用手術(shù)針頭已得到了應(yīng)用，更多的(如在柴油發(fā)動機，催化，熱電等方面)應(yīng)用正在進一步開發(fā)中。

2 準晶的結(jié)構(gòu)描述

盡管準晶沒有三維周期性，但其之所以被認為是晶體，最根本的原因是它的原子排列是有序的。接下來的問題就是何為有序。從直覺上說，有序就是原子按某種規(guī)律排列，這種規(guī)律不一定是三維周期性；從數(shù)學(xué)上說，有序就是結(jié)構(gòu)中的電子云密度函數(shù)可以用有限個基矢量進行傅立葉展開。傳統(tǒng)的晶體具有三維周期性，其電子云密度函數(shù)只需要3個基矢量就可以展開，也就是說它的電子衍射或X射線衍射中的衍射點可以用3個基矢量指標化。對于圖3中準晶的衍射圖，則需要用4個基矢量才能夠用整數(shù)指標化所有的衍射點，而整個三維的十二面體準晶需要6個基矢量才能描述。這樣的晶體在三維空間中不具有平移對稱性，但是在六維空間中，它們就具有平移對稱性了。這里我們將不詳細討論準晶的超空間群描述，而是從簡單的模型去理解準晶的結(jié)構(gòu)和它們形成的機理。

2.1 Fibonacci鏈

表1 Fibonacci 數(shù)和它的形象表示

2.2 Penrose拼砌

圖4 由寬、窄兩種菱形形成的Penrose 拼砌可以鋪滿整個二維平面，形成的衍射圖案具有5次對稱性。

二維準晶的結(jié)構(gòu)可以用二維Penrose拼砌來理解。該拼砌由寬、窄兩種菱形形成(圖4)，分別具有36°和72°銳角。而真實的結(jié)構(gòu)可以是對寬、窄兩種菱形的修飾，整個結(jié)構(gòu)可以認為是兩種單胞在二維空間中按自相似原則的有規(guī)律排列。三維準晶的結(jié)構(gòu)可以用三維Penrose拼砌來理解，它們由寬、窄兩種菱面體堆砌而成[6]。

2.3 高維空間晶體學(xué)

圖5 由二維空間投影得到的一維準晶Fibonacci鏈

最后需要提到的是，雖然準晶理論已經(jīng)發(fā)展了近30年，但準晶中原子位置的準確確定依然非常困難。這主要是因為準晶晶體一般都含有非常多的缺陷，并經(jīng)常與其近似相共存。除了前面提到的利用超空間群確定結(jié)構(gòu)和正空間利用堆砌建模型，人們也發(fā)展了從倒易空間相似性確定其結(jié)構(gòu)[7]，這些方法一般都用于處理相對比較理想的準晶體系。對于缺陷更多的體系，則需要利用漫散射來得到phason mode的信息[8-9]。相信在2011年諾貝爾化學(xué)獎之后，會有更多的人參與到準晶的研究工作中，逐漸揭開其原子位置之謎，并把它更多地利用到實際應(yīng)用中。

參 考 文 獻

[1] Shechtman D,Blech I,Gratias D,etal.PhysRevLett,1984,53:1951

[2] Hahn Th.International Tables for Crystallography Volume A.5th ed.New York:John Wiley & Sons,Inc,2002

[3] 郭可信.準晶研究.杭州:浙江科技出版社出版,2004

[4] Fisher I R,Islam Z,Panchula A F,etal.PhilMagB,1998,77:1601

[5] Bindi L,Steinhardt P J,Yao N,etal.AmMineral,2011,96:928

[6] Rakakura H,Gómez C P,Yamamoto A,etal.NatureMater,2007,6:58

[7] Li M,Sun J,Oleynikov P,etal.ActaCrystB,2010,66:17