吳興才 李百秦

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇南京 210093)

隨著人們對(duì)材料科學(xué)的重視以及材料科學(xué)的迅猛發(fā)展，要求化學(xué)專業(yè)的畢業(yè)生應(yīng)掌握一定的材料科學(xué)方面的理論知識(shí)以及實(shí)驗(yàn)技能。以復(fù)合氧化物超導(dǎo)材料的制備、晶體生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)表征與物性測(cè)試為內(nèi)容的綜合實(shí)驗(yàn)正好滿足對(duì)學(xué)生這方面的訓(xùn)練需求。超導(dǎo)起源于1911年荷蘭物理學(xué)家Onnes的一個(gè)發(fā)現(xiàn):汞在4.2K時(shí)電阻為零。這種現(xiàn)象被稱之為超導(dǎo)現(xiàn)象，在一定溫度下出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象的材料稱之為超導(dǎo)材料，該轉(zhuǎn)變溫度稱之為臨界轉(zhuǎn)變溫度(TC)，這也是衡量超導(dǎo)材料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。超導(dǎo)材料經(jīng)歷了金屬、合金、過(guò)渡金屬碳化物、氮化物和復(fù)合氧化物的發(fā)展過(guò)程。直到1986年4月IBM公司柏諾茲和繆勒發(fā)現(xiàn)了TC=35K的La-Ba-Cu-O 高溫超導(dǎo)體，從而引起了世界范圍內(nèi)的高溫超導(dǎo)研究熱潮。到目前為止，科學(xué)家已陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Y系、Bi系、Tl系和 Hg系等銅基高溫超導(dǎo)體。它們的應(yīng)用主要集中在兩個(gè)方面：一是弱電領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，用YBa2Cu3O7超導(dǎo)薄膜制作弱磁場(chǎng)、遠(yuǎn)紅外和微波等探頭器件；二是強(qiáng)電領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，將Bi2Sr2CaCu2O8和(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10制成的超導(dǎo)線材用于制造各種電機(jī)、磁體和變壓器的線圈等[1]。鑒于Bi系超導(dǎo)材料的重要性以及容易開(kāi)展學(xué)生實(shí)驗(yàn)等特點(diǎn)，我們選擇了Bi-2212 相固體材料的制備和晶體生長(zhǎng)作為學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解固態(tài)反應(yīng)制備Bi-2212超導(dǎo)陶瓷材料的原理與實(shí)驗(yàn)方法；(2) 了解固態(tài)熔融法生長(zhǎng)Bi-2212超導(dǎo)單晶的原理與實(shí)驗(yàn)方法；(3) 掌握X射線衍射法(XRD)鑒定晶體結(jié)構(gòu)的方法；(4) 用標(biāo)準(zhǔn)四引線法測(cè)量陶瓷材料與單晶的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。

2 實(shí)驗(yàn)原理

Bi系超導(dǎo)體可以用通式Bi2Sr2CanCun+1Oy表示[1-4]。當(dāng)n=0時(shí)，為2201相(Tc=20K，空間群：Amaa，晶胞常數(shù)a=5.362?,b=5.374?,c=24.622?)；當(dāng)n=1時(shí)，為2212相(Tc=85K，空間群：Amaa，晶胞常數(shù)a=5.410?，b=5.420?，c=30.93?);當(dāng)n=2時(shí)，為2223相(Tc=110K，空間群：I4/mmm，晶胞常數(shù)a=5.42?，c=37.00?)。為了降低反應(yīng)溫度，常加入PbO形成(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy相,結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)的2223相似。它們的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。Bi-2201單胞由阻斷層SrO/Bi2O2/SrO與CuO2面組成，2201相中CuO2面被CuO2/Ca/CuO2塊層取代則為2212相，2212相的CuO2/Ca/CuO2塊層被一根較長(zhǎng)的塊層CuO2/Ca/CuO2/Ca/CuO2代替形成2223相。Bi系超導(dǎo)陶瓷材料的制備方法分兩步進(jìn)行：(1) 按化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量稱其金屬氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽，經(jīng)均勻研磨和高溫預(yù)燒等步驟形成單一物相的預(yù)燒粉；(2) 將上述預(yù)燒粉再次研磨、壓片成型并燒結(jié)形成固體材料。

圖1 Bi系超導(dǎo)材料的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖(a) Bi-2201;(b) Bi-2212;(c) Bi-2223。

生長(zhǎng)超導(dǎo)單晶的目的是為了更準(zhǔn)確地了解超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，研究超導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以揭示超導(dǎo)物理學(xué)機(jī)理。到目前為止，Bi-2201[5]，Bi-2212[6]和Bi-2223[7]單晶均已通過(guò)高溫助熔劑法成功制備。在Bi-2201和Bi-2212的生長(zhǎng)中使用Bi2O3或CuO為助熔劑。Bi系超導(dǎo)材料晶體生長(zhǎng)的一般制備步驟是：對(duì)欲生長(zhǎng)的晶體，按其化學(xué)計(jì)量稱量其金屬氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽和適當(dāng)?shù)闹軇?，充分研磨混?或先制備Sr2CaCu2Oy組分，然后按晶體組成的化學(xué)計(jì)量添加Bi2O3，充分研磨混合)，然后，在高溫下熔融、程序降溫，以形成過(guò)飽和溶液并自發(fā)成核。隨著溫度降低，晶核逐漸長(zhǎng)大形成單晶。

由于在不同的氣氛和爐冷條件下氧含量不同，因此，Bi系超導(dǎo)陶瓷材料和單晶常為非化學(xué)計(jì)量化合物。例如，Bi-2212相的分子式可寫(xiě)為Bi2Si2CaCu2O8+δ。根據(jù)電荷平衡原則，δ來(lái)源于Bi-2212相結(jié)構(gòu)中含少量的Bi5+和Cu3+。由于氧含量直接影響載流子濃度，從而影響超導(dǎo)體的電輸運(yùn)性質(zhì)，因此，氧含量δ的測(cè)定也是一項(xiàng)重要的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。通常采用碘量法[8]，分析步驟與原理如下：第1步，用 HBr溶解樣品。由于Bi-2212結(jié)構(gòu)中存在少量高價(jià)離子Bi5+和 Cu3+，因此，在溶解過(guò)程中將發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：Bi5++2e=Bi3+，Cu3++e=Cu2+，2Br--2e=Br2；同時(shí)，Cu2+還可以被進(jìn)一步還原為Cu+。為了穩(wěn)定Cu2+，本實(shí)驗(yàn)在樣品溶解后，添加適量的檸檬酸根離子作為Cu2+的配位穩(wěn)定劑。第2步，將上述溶液加入過(guò)量的KI溶液，使I-被溶液中的Br2定量還原成I2，再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定I2，從而確定Bi-2212結(jié)構(gòu)中Bi5+和Cu3+的含量。反應(yīng)方程式為：Br2+2I-=2Br-+I2；I2+2S2O32-=2I-+S4O62-。第3步，數(shù)據(jù)處理。Bi-2212的相對(duì)分子質(zhì)量為(M+16δ)(其中M為Bi2Si2CaCu2O8的相對(duì)分子質(zhì)量888.4，δ為Bi5+和Cu3+引起的氧摩爾增量)，則δ=cVM/ (2m-16cV)(m為樣品的質(zhì)量；c和V分別為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積)。

3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

3.1 儀器與器材

瑪瑙研缽，剛玉坩堝，坩堝電阻爐(1200℃，4kW),程序控制儀(15A)；硬質(zhì)刀片，鑷子，導(dǎo)電銀膠，漆包線(d=0.2mm),雙面膠，剪刀；X射線衍射儀，分析天平，差熱分析儀，液氮罐，小型真空鍍膜機(jī)，標(biāo)準(zhǔn)直流四引線超導(dǎo)電性測(cè)定儀(包括液氮罐一個(gè)，低溫?zé)犭娕寂c樣品桿，34970A Data Acquistion/Switch Unit(Agilent，數(shù)據(jù)功能模塊)，計(jì)算機(jī)工作站(488卡和電纜)，打印機(jī))。

3.2 試劑

Bi2O3，CaCO3，SrCO3，CuO，KI，檸檬酸鈉，HBr，碳酸鈉,水溶性淀粉，K2Cr2O7，以上試劑均為分析純。0.01mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，20%KSCN溶液。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 Bi系2212樣品的制備

Bi-2212相超導(dǎo)材料的制備：按0.03mol Bi2Sr2CaCu2Oy的化學(xué)計(jì)量稱取0.03mol Bi2O3，0.06mol SrCO3，0.03mol CaCO3和0.06mol CuO粉末，在瑪瑙研缽中充分研磨，然后轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，在800℃下預(yù)燒12h，再將預(yù)燒粉充分研磨，在30～40MPa壓制成塊材(d=13mm,l=2.5mm)，再在840℃下燒結(jié)12h后，樣品在空氣中淬火。

Bi系2212單晶的生長(zhǎng)：按0.08mol Bi2Sr2CaCu2O8進(jìn)行配料。首先按0.08mol Sr2CaCu2Oy的化學(xué)計(jì)量稱取0.16mol SrCO3，0.08mol CaCO3和0.16mol CuO粉末，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，然后轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，在950℃下預(yù)燒24h，得到預(yù)燒粉。然后，將預(yù)燒粉充分研磨后，與0.088mol的Bi2O3(超出化學(xué)計(jì)量10%的部分為助熔劑)充分研磨混合，并轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，再將坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中生長(zhǎng)單晶。程序控溫設(shè)置如下： 在2.5h內(nèi)，將單晶爐從室溫升至800℃并恒溫5h；而后在40min內(nèi)，升溫至990℃并恒溫6h；再在40min內(nèi)，降溫至890℃；然后進(jìn)一步在120h內(nèi)，降溫至830℃(降溫速率：0.5℃/h)；最后，爐冷至室溫。取出坩堝并打碎，用刀片分離出單晶樣品。

4.2 結(jié)構(gòu)表征

鑒定陶瓷材料為Bi-2212相的最簡(jiǎn)捷方法是對(duì)陶瓷材料進(jìn)行研磨，在X射線粉末衍射儀上分析，將分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡PCPDFWIN file No.79-2183進(jìn)行對(duì)照。如果完全吻合，則認(rèn)定該材料為Bi-2212相。為了鑒定超導(dǎo)單晶的結(jié)構(gòu)，將單晶從冷卻的熔體中分離出來(lái)(黑色片狀)，研磨成粉末，再將得到的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡比較即可。如果把單晶水平地粘貼在玻璃片上做XRD，由于Bi系單晶厚度方向?yàn)閏軸方向，得到的衍射峰比粉末的少，均為(00l)衍射峰。例如，對(duì)于Bi-2212單晶，在3°～50°XRD圖上只出現(xiàn)(002),(004)，(006),(008),(0010),(0012),(0014),(0016)衍射峰。由于峰太少，一般不作結(jié)構(gòu)鑒定，但可以用于研究晶體取向。

4.3 差熱和熱重分析

為了解Bi-2212超導(dǎo)單晶的生長(zhǎng)過(guò)程,加熱后的失重狀況以及溫度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響,我們分別測(cè)定了Bi-2212的單晶樣品和生長(zhǎng)單晶的原料粉的DTA曲線。通過(guò)原料粉和單晶的熔點(diǎn)確定了晶體的合理生長(zhǎng)溫區(qū)。

4.4 氧含量測(cè)定

4.5 溫度與電阻曲線測(cè)定

將Bi-2212陶瓷材料切成長(zhǎng)方體，用壓銦或銀膠粘貼法，按1mm間距接4根電極引線，將樣品貼在樣品架上，4引線焊接在樣品桿的接線柱上，用液氮降溫至77K，同時(shí)用計(jì)算機(jī)工作站收集數(shù)據(jù)，獲得樣品的電阻與溫度曲線(R-T曲線)。選擇4mm×5mm的單晶，用雙面膠帶貼在5mm×6mm的膠木板上。在單晶上用四孔掩膜在真空條件下蒸鍍4個(gè)銀電極，再用導(dǎo)電銀膠粘上4根電極引線。用同樣的方法獲得單晶樣品的R-T曲線。測(cè)量樣品的厚度與電極間距可以繪出電阻率與溫度曲線。

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2 Bi-2212固體材料和單晶的XRD曲線(a) 固體材料的粉末；(b) 單晶(c軸方向的衍射)。

圖2(a)為Bi-2212固體材料的粉末XRD圖，能按PCPDFWIN file 79-2183衍射卡完全指標(biāo)化，所以，被確定為Bi-2212相。圖2(b)為Bi-2212的片狀單晶水平貼在玻璃片上(ab面與玻璃平行)測(cè)得的XRD圖，雖然也能按PCPDFWIN file 79-2183衍射卡指標(biāo)化，但與粉末樣品相比，峰的數(shù)量減少，這是因?yàn)锽i系單晶的厚度方向?yàn)閏軸方向，因此，在測(cè)量時(shí)，只有c方向被X射線輻照到而產(chǎn)生(00l)衍射峰。當(dāng)樣品為粉末時(shí)，X射線可以更大限度地照射到晶體的每個(gè)晶面，產(chǎn)生較多的衍射峰。因此，能夠滿足結(jié)構(gòu)鑒定的要求。直接用單晶在粉末X射線衍射儀上做XRD圖，能夠判斷該晶體的取向。

5.2 差熱分析

圖3(a)是生長(zhǎng)的單晶原料粉的DTA曲線。原料在整個(gè)程序升溫過(guò)程中,經(jīng)歷了吸熱(731℃)、放熱(763℃)和吸熱(785℃)的過(guò)程,直至完全熔化(884℃)。圖3(b)是Bi-2212單晶的DTA曲線。單晶在整個(gè)程序升溫的過(guò)程中，曲線基本平穩(wěn),直至892℃開(kāi)始熔化。因此，將晶體生長(zhǎng)溫區(qū)定在890～830℃。

5.3 溫度與電阻(率)曲線

圖4(a)和4(b)分別是Bi-2212固體材料和單晶的電阻對(duì)溫度的曲線。超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc，零電阻)分別是79.7K和83K。單晶的轉(zhuǎn)變溫度高于固體材料的轉(zhuǎn)變溫度。

圖3 Bi-2212固體材料和單晶的DTA曲線(a) 生長(zhǎng)單晶的原始粉體；(b) 單晶。

圖4 Bi-2212固體材料和單晶的R-T曲線(a) 固體材料;(b) 單晶。

6 教學(xué)實(shí)踐效果

該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地訓(xùn)練了學(xué)生固體材料的制備與晶體生長(zhǎng)技術(shù)，使學(xué)生了解了超導(dǎo)的概念，熟悉了大型科學(xué)儀器的使用，并激發(fā)了學(xué)生對(duì)無(wú)機(jī)材料進(jìn)行科學(xué)研究的興趣。在大三或大四本科生中連續(xù)多年開(kāi)設(shè)該實(shí)驗(yàn)，取得了良好的教學(xué)效果。

參 考 文 獻(xiàn)

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