陳 麗 鳳, 楊 大 偉, 付 穎 寰, 郭 宏

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

檸檬酸三乙酯(TEC)是一種有水果香味的油狀液體。由于其與纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等相容性好,常用于這些聚合物的增塑劑。TEC無毒,在食品包裝、醫(yī)療器具、個(gè)人衛(wèi)生用品、煙草工業(yè)的纖維濾棒等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。在工業(yè)上,合成TEC的方法一般是采用對(duì)甲基苯磺酸或質(zhì)子酸為催化劑來催化合成,由于反應(yīng)中副產(chǎn)物多、產(chǎn)物后處理工藝復(fù)雜、酸消耗大,造成環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及污水排放量大等缺點(diǎn),化學(xué)工作者在不斷尋找更有效的環(huán)境友好、高效的新型催化劑。固體超強(qiáng)酸是近幾十年來開發(fā)出來的一類新型催化劑,其超強(qiáng)的酸性用于異構(gòu)化、催化、酯化等合成領(lǐng)域。固體超強(qiáng)酸作為催化酯化反應(yīng)有許多優(yōu)點(diǎn),如制備方法簡(jiǎn)單、使用溫度較高、催化活性高、產(chǎn)品分離容易、對(duì)設(shè)備無腐蝕、催化劑可重復(fù)使用和無廢酸污染等[1-2]。近來的研究發(fā)現(xiàn),在固體超強(qiáng)酸的制備過程中,添加某些貴金屬或過渡金屬組分,可以改善其催化性能,提高催化活性[3-5]。

目前制備固體超強(qiáng)酸大多數(shù)用ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2、CoCl2、NiSO4等。如高強(qiáng)等[6]將Ni離子引入固體超強(qiáng)酸中進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)可以提高催化活性。陳少峰等[7]在超強(qiáng)酸中引入Ni、Co、Fe三種金屬離子,并將所得催化劑用于乙酸正丁酯的合成反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬離子的引入,可以使催化劑活性提高,同時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng)。為了探討稀土金屬銦對(duì)超強(qiáng)酸催化劑性能的影響,作者將In2O3引入ZrO2、TiO2中制備三元氧化物固體超強(qiáng)酸,并將其用于檸檬酸三乙酯的合成。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2·8H2O、TiC14、H2SO4、AgNO3、NH3·H2O、甲苯、硝酸銦、檸檬酸、乙醇、氫氧化鈉、間硝基甲苯、對(duì)硝基甲苯均為分析純。

D/max-3B X射線衍射儀,日本理學(xué)公司； JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡,日本電子公司,加速電壓:15 kV；Spectrum One-B傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)珀金埃爾默公司；改型阿貝折射儀,2WAJ上海光學(xué)儀器有限公司；N22-20E比表面積孔隙度吸附分析儀,美國(guó)康塔儀器公司。

1.2 催化劑的制備

稱取適量ZrOCl2·8H2O和TiCI4分別溶于水,并將其混合,在強(qiáng)烈的攪拌下加入氨水,調(diào)節(jié)pH為9～10,出現(xiàn)大量沉淀后,放于燒杯中沉降8 h；將沉降的復(fù)合體進(jìn)行抽濾,用去離子水反復(fù)洗滌濾餅,至濾液中無Cl-為止,待抽濾結(jié)束,將藥品置于烘箱中,于110 ℃干燥2 h；將烘干的藥品進(jìn)行研磨,然后將研磨好的藥品粉末放入濃度為0.50 mol/L的硫酸溶液(含In)中浸泡3 h,抽濾,將濾餅放置坩堝中于110 ℃烘箱干燥2 h；取出干燥的樣品,用馬弗爐在不同的溫度下進(jìn)行焙燒,即可得到固體超強(qiáng)酸。

1.3 檸檬酸三乙酯的制備

將檸檬酸8.8 g、乙醇7.3 mL、固體超強(qiáng)酸0.5 g、甲苯20 mL依次放入50 mL圓底燒瓶中,加熱回流反應(yīng),分去所生成的水,無水生成后停止反應(yīng)。過濾,蒸去甲苯,減壓蒸餾得到檸檬酸三乙酯。

1.4 表 征

采用日本理學(xué)D/Max-3B型粉末衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析,管壓為40 kV,管流為20 mA,波長(zhǎng)1.540 6 nm,DS狹縫1°,RS狹縫為0.3 mm,SS狹縫為1°,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描速度為6°/min,采樣間隔0.02°。日本電子公司JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡,加速電壓:15 kV。改型阿貝折射儀測(cè)其產(chǎn)品折射率。用N22-20E比表面積孔隙度吸附分析儀測(cè)定不同焙燒溫度下的固體超強(qiáng)酸比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸三乙酯的催化合成

從表1可知,各因素對(duì)反應(yīng)的主次關(guān)系為B>C>A,焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響最大,隨著焙燒溫度的增高,催化劑的活性增大；焙燒時(shí)間是比較重要因素,4 h時(shí)催化劑的活性最大；In質(zhì)量分?jǐn)?shù)是次要因素,當(dāng)In質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),催化劑的活性最大。催化劑的最優(yōu)制備條件為B3C2A3。

表1 檸檬酸三乙酯的催化合成正交試驗(yàn)表

2.2 樣品的SEM測(cè)試

圖的掃描電鏡

圖的掃描電鏡

2.3 樣品的XRD測(cè)試

2.4 樣品的IR測(cè)試

圖4 不同樣品的紅外光譜圖

Fig.4 IR spectra of different samples

2.5 固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度表征

2.6 焙燒溫度對(duì)固體超強(qiáng)酸比表面積的影響

表2 不同焙燒溫度催化劑的比表面積

Tab.2 Specific surface area of catalysts calcined under different temperatures

θ/℃比表面積/(m2·g-1)θ/℃比表面積/(m2·g-1)40093.4055034.2945081.5660019.8750059.72

2.7 催化劑的重復(fù)使用性能

為了考察催化劑的重復(fù)使用效果,待第一次反應(yīng)結(jié)束后,分離出催化劑,不做任何處理,在上一次最優(yōu)條件下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用時(shí),可能是其表面吸附的反應(yīng)物或產(chǎn)物占據(jù)部分活性位導(dǎo)致酯化的轉(zhuǎn)化率雖略有下降,但仍具有較高的催化活性,其催化性能基本穩(wěn)定,不需再生處理可重復(fù)使用多次。重復(fù)使用5次,其檸檬酸三乙酯的轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到91.5%。

2.8 產(chǎn)品檸檬酸三乙酯的表征

本試驗(yàn)得到的產(chǎn)品為無色有水果香味的油狀液體,用改型阿貝折射儀測(cè)其折射率為1.445 3,與其文獻(xiàn)1.445 5基本相符。主要的紅外光譜數(shù)據(jù):3 510 cm-1(—OH伸縮振動(dòng)),1 730 cm-1(酯羰基伸縮振動(dòng)),1 240、1 190、1 030 cm-1(酯基C—O—C 的伸縮振動(dòng))。結(jié)果表明,所得產(chǎn)品的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

3 結(jié) 論

(1)In質(zhì)量分?jǐn)?shù)、焙燒溫度、焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響超強(qiáng)酸的催化效率。鋯鈦銦復(fù)合超強(qiáng)酸在催化合成檸檬酸三乙酯時(shí)轉(zhuǎn)化率高,說明它對(duì)檸檬酸三乙酯的催化合成選擇性好,其最優(yōu)制備條件為B3C2A3,即In的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%,焙燒時(shí)間為4 h,焙燒溫度550 ℃,其轉(zhuǎn)化率為97.8%。

[2] 金華峰,李文戈. 納米復(fù)合鋯基固體超強(qiáng)酸的制備及其催化酯化反應(yīng)[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2008, 20(2):131-136.

[5] HINO M, KOBAYASHI S, ARATA K, et al. Reaction of butane and isobutane catalyzed by zironium oxide treated with sulfate ion[J]. Journal of the American Chemistry Society, 1979, 101(21):6439-6441.