李小蘭，曾幸榮，李紅強(qiáng)，陳平緒

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備及其壓敏膠的性能

李小蘭，曾幸榮*，李紅強(qiáng)，陳平緒

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以氫化丙烯酸松香為增黏樹(shù)脂，將其溶解在丙烯酸酯單體中，預(yù)乳化后采用半連續(xù)乳液聚合工藝制備了氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究了氫化丙烯酸松香的用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率、溶膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、乳膠膜的玻璃化溫度（Tg）和壓敏膠粘接性能等的影響。結(jié)果表明，氫化丙烯酸松香對(duì)單體聚合具有一定的阻聚作用，隨著氫化丙烯酸松香用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率及相對(duì)分子質(zhì)量下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。氫化丙烯酸松香的合適用量為8.0%wt，此時(shí)壓敏膠的初黏力為15#，180°剝離強(qiáng)度為10.6N·25mm-1，持黏力大于120h。

氫化丙烯酸松香；丙烯酸酯；復(fù)合乳液；壓敏膠

Abstract:Hydrogenated acrylic rosin/acrylate composite emulsion was prepared by pre-emulsification semi-continual emulsion polymerization with hydrogenated acrylic rosin as tackifier which was dissolved in the acrylate monomers.The effects of amount of hydrogenated acrylic rosin on the monomer conversion rate,gel rate,molecular weight and distribution of the sol,glass transition temperature of copolymer and properties of the pressure sensitive adhesive were investigated.The results showed that hydrogenated acrylic rosin played a role of inhibitor.Monomer conversion rate,gel rate,and molecular weight decreased and molecular weight distribution became narrow with the increase of the amount of hydrogenated acrylic rosin.The pressure sensitive adhesive was obtained and its probe tack was 15#,peel strength was 10.6 N·25mm-1and the holding power was over than 120h when the amount of the hydrogenated acrylic rosin was 8.0%wt.

Key words:Gydrogenated acrylic rosin;acrylate;composite emulsion;pressure sensitive adhesive

前 言

丙烯酸酯乳液具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐候性及涂膜透明性，且水性環(huán)保無(wú)污染，在膠黏劑、涂料、油墨、紡織等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為膠黏劑使用時(shí)，為了提高其粘接性能，拓寬其應(yīng)用范圍，人們常常將松香及其衍生物作增黏樹(shù)脂引入丙烯酸酯乳液體系。但松香難溶于水，因此一般先用乳化劑水溶液將其分散，再與丙烯酸酯乳液混合。由于松香與丙烯酸酯的相容性不好[1]，以此方法制得的乳液不僅儲(chǔ)存不穩(wěn)定，且不能有效提高壓敏膠的粘接性能。因此選擇合適的松香品種及復(fù)合乳液制備工藝是得到性能優(yōu)異的改性松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液的關(guān)鍵[2]。本文采用氫化丙烯酸松香作為增黏樹(shù)脂，通過(guò)預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合制備了氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液，研究了氫化丙烯酸松香用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率、溶膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、乳膠膜的Tg和壓敏膠粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯（2-HEA），上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86），廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；氫化丙烯酸松香，廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司；氨水，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛化學(xué)有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；異氰酸酯固化劑，廣州市煦和貿(mào)易有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒速攪拌器：S312-90，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；高速分散均質(zhì)機(jī)：FJ-200，上海索映儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平：ALC-210.3，德國(guó)艾科勒公司；差示掃描量熱儀204F1，德國(guó)NETZSCH公司；凝膠滲透色譜：Waters 1515/2414，美國(guó)Waters公司；初黏力測(cè)定儀：KJ-6032，東莞科建檢測(cè)儀器有限公：Netzsch司；膠帶保持力試驗(yàn)機(jī)：KJ-1060，東莞科建檢測(cè)儀器有限公司；高低溫型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)：KJ-1065A，東莞科建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

（1）在室溫下，將反應(yīng)性乳化劑DNS-86和一定量的去離子水加入燒杯中，攪拌溶解后，緩慢加入溶解有氫化丙烯酸松香的丙烯酸酯單體（質(zhì)量比為BA∶MMA∶AA∶HEA=90∶5∶2.5∶2.5），在高速分散機(jī)下攪拌10 min，得到穩(wěn)定的預(yù)乳化液，備用。（2）在250mL四口燒瓶中加入部分去離子水，待溫度升至80℃，開(kāi)始分別同時(shí)滴加引發(fā)劑KPS水溶液和單體預(yù)乳化液，滴加時(shí)間為3h，滴完后升溫至85℃并保溫反應(yīng)1h，冷卻至40℃以下，過(guò)濾，用氨水調(diào)節(jié)pH值至6～7，即得固含量約為50%的氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液。

1.4 測(cè)試與表征

（1）單體轉(zhuǎn)化率[3]：按下式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率C：

式中mS為式樣干燥至恒重后的質(zhì)量；mL為所取乳液質(zhì)量；w為聚合體系中除單體外不揮發(fā)的質(zhì)量組分；wM為聚合體系中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）凝膠率：將約2g的乳液烘干，用兩層濾紙包裹，放在索氏抽提器中用THF抽提8h，按下式計(jì)算凝膠率G：

式中M1為抽提后膠膜干重；M2為抽提前膠膜干重。

（3）DSC分析：掃描范圍－60～150℃，升溫速率 10℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

（4）GPC分析：用凝膠滲透色譜測(cè)定乳膠膜中可溶解部分的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，流動(dòng)相為T(mén)HF，流動(dòng)速率為 1mL·min-1，HR3、HR4、HR4E 三根Styragel色譜柱串聯(lián)，采用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

（5）壓敏膠粘接性能：將乳液與1.5%wt的異氰酸酯固化劑混合均勻后涂布于PET薄膜上，120℃干燥5min，涂層厚度約20μm。初黏力、180°剝離強(qiáng)度和持黏力分別根據(jù) GB 4852-2002、GB 27925-1998和GB4851-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化丙烯酸松香用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖1 氫化丙烯酸松香用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of the amount of hydrogenated acrylic rosin on monomer conversation rate

圖1為氫化丙烯酸松香用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，隨著氫化丙烯酸松香用量的增加，反應(yīng)初期單體轉(zhuǎn)化率略有降低，但最終都達(dá)到了97%。這是因?yàn)闅浠┧崴上愕募映墒章手辉?5%左右，體系中殘余的樹(shù)脂酸含有共軛雙鍵，起到了阻聚劑的作用，它會(huì)消耗掉部分初期引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，從而影響初期反應(yīng)速率。隨著引發(fā)劑的持續(xù)分解，這種作用對(duì)體系的影響減弱，因而最終轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到較高的水平。

2.2 氫化丙烯酸松香用量對(duì)凝膠率的影響

圖2所示為氫化丙烯酸松香用量對(duì)凝膠率的影響。由圖可知，隨著氫化丙烯酸松香用量的增加，復(fù)合乳膠膜的凝膠率明顯下降。在自由基聚合過(guò)程中，分子間的鏈轉(zhuǎn)移形成三級(jí)自由基，隨著三級(jí)自由基的增長(zhǎng)產(chǎn)生長(zhǎng)支化聚合物，當(dāng)長(zhǎng)支化聚合物以偶合終止結(jié)束時(shí)形成凝膠[4,5]。體系中不存在氫化丙烯酸松香時(shí)，共聚物分子鏈中含有約90%的BA單元，其主鏈上存在活性H，易于發(fā)生分子間的鏈轉(zhuǎn)移，且以BA作為末單元的大分子自由基易于以偶合終止結(jié)束[6]，因此凝膠含量較高。由于松香改性后產(chǎn)物中仍存在少量的松香酸，其分子中雙鍵旁α-H起到鏈轉(zhuǎn)移作用[7]，影響了共聚體系中自由基向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移。因此，氫化丙烯酸松香用量越大，凝膠率越低。

圖2 氫化丙烯酸松香用量對(duì)凝膠率的影響Fig.2 Effect of the amount of hydrogenated acrylic rosin on gel rate

2.3 GPC分析

表1 氫化丙烯酸松香用量對(duì)溶膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Table 1 Effect of the amount of hydrogenated acrylic rosin on molecular weight and distribution of sol

表1為氫化丙烯酸松香用量對(duì)溶膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響。由表可知，隨著氫化丙烯酸松香用量的增加，溶膠數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）、重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）變窄。這是因?yàn)闅浠┧崴上阒袥](méi)有發(fā)生加成反應(yīng)的共軛雙鍵可能充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的角色，起到調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的作用。對(duì)自由基聚合來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量與鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和濃度呈負(fù)相關(guān)[8]，因此氫化丙烯酸松香用量增加，相對(duì)分子質(zhì)量降低。相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄可能與乳液聚合方式有關(guān)，采用半連續(xù)滴加法制備高聚物的過(guò)程中，大分子自由基的壽命不一樣，當(dāng)聚合體系中存在可以充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的氫化丙烯酸松香時(shí)，發(fā)生自由基向氫化丙烯酸松香的鏈轉(zhuǎn)移，使相對(duì)分子質(zhì)量大的分子鏈數(shù)目減少，分布變窄。

圖3 氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of the hydrogenated acrylic rosin/acrylate composite copolymer

2.4 DSC分析圖3所示為氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的DSC曲線(xiàn)。由圖中曲線(xiàn)2、3可知，含有氫化丙烯酸松香的復(fù)合乳膠膜DSC曲線(xiàn)上始終只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，可見(jiàn)體系相容性良好。此外，

隨著氫化丙烯酸松香用量由0.0%wt增加至10.0%wt，復(fù)合乳膠膜的Tg由－37.8℃增加至-33.2℃。這是因?yàn)樗玫臍浠┧崴上鉚g大約為91.3℃，

遠(yuǎn)高于純丙乳膠膜的Tg，因此乳膠膜的Tg上升。此外，復(fù)合乳膠膜的Tg較純丙乳膠膜大，還可能是因?yàn)闅浠┧崴上阒泻袃蓚€(gè)自由的羧基，它能形成分子間或分子內(nèi)的氫鍵[9]。

2.5 氫化丙烯酸松香用量對(duì)壓敏膠粘接性能的影響

表2 氫化丙烯酸松香用量對(duì)壓敏膠粘接性能的影響Table 2 Effect of the amount of hydrogenated acrylic rosin on properties of pressure sensitive adhesive

表2所示為氫化丙烯酸松香用量對(duì)壓敏膠粘接性能的影響。由表可知，隨著氫化丙烯酸松香用量增加，初黏力和180°剝離強(qiáng)度增加；當(dāng)氫化丙烯酸松香用量低于8.0%wt時(shí)，持黏力均大于120h，且膠帶無(wú)明顯滑移，當(dāng)氫化丙烯酸松香用量增大至10.0%wt時(shí)，持黏力迅速下降至39h。

初黏力反映的是乳膠膜在很輕的壓力、較短的時(shí)間作用下，對(duì)粘接面進(jìn)行快速粘接的能力。由于氫化丙烯酸松香與丙烯酸酯共聚物相容性良好，且隨著氫化丙烯酸松香用量的增加，體系凝膠率下降，相對(duì)分子質(zhì)量降低，鏈段活動(dòng)性加強(qiáng)，能對(duì)鋼球進(jìn)行有效的粘接[10]，因此初黏力增大。剝離強(qiáng)度反映的是在180°剝離力下，使乳膠膜離開(kāi)基材所耗散的能量，表現(xiàn)為界面間的粘合力。隨著氫化丙烯酸松香用量增加，乳膠膜對(duì)不銹鋼板的潤(rùn)濕性增加，黏彈損耗增大[11]，因此剝離強(qiáng)度越大。持黏力反映的是抵抗分子鏈間相互滑移所需的能量。固化劑的加入不僅與共聚物的羥基及羧基反應(yīng)，而且也與氫化丙烯酸松香中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制分子鏈的相互滑移，但氫化丙烯酸松香用量過(guò)多，小分子氫化丙烯酸松香的大量存在、共聚物較低的相對(duì)分子質(zhì)量以及凝膠量，使乳膠膜內(nèi)聚力迅速下降，因而持黏力下降。

3 結(jié)論

（1）以氫化丙烯酸松香作為增黏樹(shù)脂，將其溶解在丙烯酸酯單體中，通過(guò)半連續(xù)乳液聚合法制備了氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復(fù)合乳液。氫化丙烯酸松香會(huì)降低丙烯酸酯初期的聚合反應(yīng)速率，但對(duì)最終的單體轉(zhuǎn)化率影響不大，當(dāng)用量達(dá)到10.0%wt時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)97%。

（2）氫化丙烯酸松香可起到阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。隨著氫化丙烯酸松香用量的增加，乳液的凝膠率、溶膠的相對(duì)分子質(zhì)量下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

（3）氫化丙烯酸松香與丙烯酸酯具有較好的相容性，它的加入可有效改善壓敏膠的粘接性能。當(dāng)氫化丙烯酸松香用量為8.0%wt時(shí)，壓敏膠的粘接性能最優(yōu)，此時(shí)初黏力為15#，180°剝離強(qiáng)度為10.6 N·25mm-1，持黏力大于 120h。

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Preparation of the Hydrogenated Acrylic Rosin/Acrylate Composite Emulsion and Properties of the Pressure Sensitive Adhesive

LI Xiao-lan,ZENG Xing-rong,LI Hong-qiang and CHEN Ping-xu

（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

TQ 436.3

A

1001-0017（2012）02-0023-03

2011-09-13

李小蘭（1987-），女，湖北荊門(mén)人，在讀碩士生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

* 通信聯(lián)系人：E-mail：psxrzeng@scut.edu.cn