李冰，葉險(xiǎn)峰

油氣回收活性炭評(píng)選研究

李冰1，葉險(xiǎn)峰2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150090）

以活性炭法油氣回收用活性炭的優(yōu)選評(píng)價(jià)為研究目的，選取了六種不同生產(chǎn)廠家的國(guó)產(chǎn)活性炭。炭種以煤質(zhì)、木質(zhì)活性炭為主，研究了其對(duì)汽油蒸發(fā)中輕烴的吸附、脫附性能，活性炭的孔性結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響，并與國(guó)外油氣回收活性炭的性能作了比較。實(shí)驗(yàn)表明，蘇州煤質(zhì)活性炭的性能指標(biāo)可達(dá)到進(jìn)口活性炭的指標(biāo)?？勺鳛槭走x的活性炭應(yīng)用于活性炭法油氣回收裝置上，以促進(jìn)油氣回收活性炭國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。

活性炭;油氣回收;吸附;吸附劑

前言

我國(guó)已經(jīng)成為世界石油天然氣開發(fā)生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)。2006年我國(guó)原油加工量30650.6萬噸，其中汽油產(chǎn)量5591.4萬噸。能源問題已經(jīng)是關(guān)系我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會(huì)穩(wěn)定和國(guó)家安全的重大戰(zhàn)略問題[1]。油品在儲(chǔ)運(yùn)和市場(chǎng)銷售等許多不同作業(yè)環(huán)節(jié)中，都存在著嚴(yán)重的蒸發(fā)損耗而產(chǎn)生油氣，如果油氣排放到大氣中，則成為環(huán)境污染源，并且浪費(fèi)能源，造成經(jīng)濟(jì)損失，降低油品質(zhì)量，同時(shí)直接影響著人們的健康。因此研究開發(fā)油氣回收技術(shù)是世界各國(guó)極其重視的課題。要實(shí)現(xiàn)油氣回收，關(guān)鍵技術(shù)在于怎樣分離出油氣中的空氣。油氣的分離回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法及膜分離法等[2-5]。目前，我國(guó)的油氣回收裝置多數(shù)采用活性炭吸附法，在該技術(shù)中油氣吸附劑活性炭的選取是關(guān)鍵核心技術(shù)?；钚蕴康男阅埽僮鲄?shù)均屬于技術(shù)保密內(nèi)容，國(guó)外公開的文獻(xiàn)、專利一般也不公開具體工藝數(shù)據(jù)。國(guó)內(nèi)裝置所用的活性炭主要依靠進(jìn)口，每年花大量外匯購進(jìn)的多數(shù)是國(guó)外公司將我國(guó)生產(chǎn)的活性炭加工后再高價(jià)返銷到我國(guó)的產(chǎn)品。

本文研究目的是促進(jìn)油氣回收活性炭國(guó)產(chǎn)化，打破國(guó)外公司對(duì)我們的壟斷，評(píng)選出適合油氣回收用的活性炭。研究重點(diǎn)主要是提高活性炭對(duì)油氣中輕烴吸附的選擇性和活性炭脫附再生性能；測(cè)定活性炭吸附容量、吸附熱效應(yīng)、進(jìn)氣濃度對(duì)吸附溫升及尾氣濃度的影響；并研究活性炭的孔性結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)油氣吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

油氣在活性炭上吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是在圖1所示裝置上進(jìn)行。

圖1 活性炭評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1The experimental device for evaluating activated carbon

用壓縮空氣鼓吹汽油產(chǎn)生油氣。設(shè)定油氣／空氣混合氣體的流量及其體積濃度，然后進(jìn)入活性炭吸附床，油氣中的輕烴被活性炭吸附下來，少量未被吸附的烴類與空氣以尾氣從塔頂排出。吸附塔尺寸為φ43.5mm×800mm，碳床高度H＝440mm，塔內(nèi)設(shè)置上、中、下三個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。活性炭脫附再生是通過真空減壓實(shí)現(xiàn)，以此裝置測(cè)定活性炭的吸附、脫附相關(guān)工藝參數(shù)。

1.2 活性炭來源

在市場(chǎng)購買國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大、知名度較高的活性炭廠的產(chǎn)品。

1.3 油氣及尾氣濃度色譜分析

HP6890氣相色譜分析儀（安捷倫公司）。吸附塔的進(jìn)、出口混合氣中的非甲烷總烴測(cè)定按國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)HJ/T38-1999氣相色譜法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

活性炭吸附性能重要的數(shù)據(jù)是孔徑的大小及其分布。要選擇具有孔徑適合于油氣分子直徑的活性炭，篩選出適合于多組分吸附的孔容、孔分布及微孔比表面的活性炭品種[6]。表1是各生產(chǎn)廠家提供的物性數(shù)據(jù)。

表1 六種活性炭樣品的物性數(shù)據(jù)Table 1The physical properties of the 6 kinds of activated carbon samples

由表1可見6種活性炭的孔性結(jié)構(gòu)有差異，它們對(duì)油氣的吸附能力有一定差別。油氣中C2～C3分子直徑為4?～5?；C4～C8烴分子直徑為5?～9?。對(duì)被吸附的烴類組分適合的活性炭孔徑應(yīng)為分子直徑的4～5倍為宜[7]，并要有足夠的比表面積。

2.2 活性炭床層的壓力降

炭床在床層高H＝440mm，進(jìn)氣速度0.20m3／h時(shí)的壓力損失見表2。

表2 不同廠家活性炭的炭床壓力降Table 2The pressure loss of activated carbon made by different manufacturers

文獻(xiàn)報(bào)道，一般活性炭床壓降平均為142MPa/m左右時(shí)符合要求[8]。對(duì)上述6種活性炭在床高H＝440mm，氣速0.20m3／h時(shí)的壓降，其單位高度壓力降都符合要求。

2.3 活性炭吸附容量

2.3.1 動(dòng)態(tài)吸附容量

動(dòng)態(tài)吸附容量是在活性炭固定床吸附時(shí)，達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)的吸附量。當(dāng)吸附區(qū)前沿剛到達(dá)吸附柱出口時(shí)，流出氣體中烴濃度突然上升，在此時(shí)之前，全床活性炭平均吸附油氣的量，被稱作動(dòng)態(tài)吸附容量（亦稱工作吸附容量，在設(shè)計(jì)吸附塔時(shí)常采用運(yùn)轉(zhuǎn)條件下工作吸附容量）。對(duì)上述六種活性炭進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附量實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果為：

福建活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量0.087g／g，尾氣非甲烷總烴含量17.16g／m3；

蘇州活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量0.079g／g，尾氣非甲烷總烴含量18.36g／m3；

上海2#活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量0.076g／g，尾氣非甲烷總烴含量19.75g／m3；

上海1#活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量0.062g／g，尾氣非甲烷總烴含量20.17g／m3；

太原活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量0.067g／g，尾氣非甲烷總烴含量21.38g／m3；

寧夏活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量0.061g／g，尾氣非甲烷總烴含量22.87g／m3。

上述六種活性炭吸附性能比較見圖2。

圖2 六種活性炭油氣吸附量比較Fig.2The comparison of adsorption capacity of 6 kinds of activated carbon

由圖2可見，福建、蘇州活性炭的動(dòng)態(tài)吸附量較其它活性炭動(dòng)態(tài)吸附量都高，但福建活性炭是木質(zhì)，自燃點(diǎn)較低，在使用時(shí)不安全。而蘇州活性炭為煤質(zhì)，自燃點(diǎn)可達(dá)200℃。綜合各種指標(biāo)考慮，蘇州活性炭作為油氣回收用活性炭比較合適。將該活性炭與進(jìn)口活性炭吸附性能比較結(jié)果，列于表3。

由表2數(shù)據(jù)可見，蘇州活性炭，其動(dòng)態(tài)吸附容量平均為0.081g／g，尾氣非甲烷總烴含量平均為18.9g／m3；進(jìn)口活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量平均為0.082g／g，尾氣非甲烷總烴含量平均為19.12g／m3，兩者指標(biāo)接近。實(shí)驗(yàn)篩選的蘇州活性炭性能指標(biāo)達(dá)到進(jìn)口活性炭指標(biāo)?？捎米饔蜌饣厥盏幕钚蕴糠ㄎ絼?。

表3 活性炭動(dòng)態(tài)吸附量比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3The comparison of dynamic adsorption capacity

2.3.2 靜態(tài)吸附容量

靜態(tài)吸附容量是全床的活性炭都達(dá)到飽和時(shí)的吸附量。分別對(duì)上述動(dòng)態(tài)吸附容量較高的三種活性炭進(jìn)行飽和吸附量的測(cè)定，結(jié)果為：福建活性炭靜態(tài)吸附容量平均為0.31g／g；蘇州活性炭靜態(tài)吸附容量平均為0.28g／g；上海2#活性炭靜態(tài)吸附容量平均為0.21g／g。

活性炭吸附油氣速度較快，一般在1h就可達(dá)到飽和。由上述數(shù)據(jù)說明吸附容量與活性炭的結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。上述三種活性炭比表面積較太原、寧夏、上海1#大，其孔容及孔徑分布較適合油氣回收要求。

2.4 吸附溫度對(duì)吸附容量的影響

吸附過程是放熱過程，隨著溫度的升高，吸附容量不斷下降，蘇州活性炭的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

由表4可見隨著溫度的升高，飽和吸附量不斷下降，但在各個(gè)溫度段下降幅度不一樣，在25℃和30℃時(shí)的吸附量基本不變，而在30～35℃時(shí)下降幅度開始增大，因此油氣吸附條件應(yīng)在較低溫度下操作。

表4 吸附溫度對(duì)吸附容量的影響（蘇州活性炭）Table 4The effect of adsorption temperature on adsorption capacity(Suzhou)

2.5 吸附過程熱效應(yīng)

吸附過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)是吸附的特征之一。從吸附放熱量的大小，可以了解活性炭的活性高低，它是篩選活性炭所需要考慮的因素之一。對(duì)6種不同廠家生產(chǎn)的活性炭和進(jìn)口活性炭進(jìn)行了油氣吸附時(shí)溫度隨吸附時(shí)間變化的測(cè)定。在床層的上、中、下軸心位置設(shè)三個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。進(jìn)料油氣體積濃度20.1%，進(jìn)料量0.2m3／h，將測(cè)定數(shù)據(jù)作出溫度變化曲線，見圖3～圖8。

圖3 吸附溫度隨時(shí)間變化(福建)Fig.3The adsorption temperature variation with time(Fujian)

圖4 吸附溫度隨時(shí)間變化(上海1#)Fig.4The adsorption temperature variation with time(Shanghai1#)

圖5 吸附溫度隨時(shí)間變化(太原)Fig.5The adsorption temperature variation with time(Taiyuan)

圖6 吸附溫度隨時(shí)間變化(寧夏)Fig.6The adsorption temperature variation with time(Ningxia)

圖7 吸附溫度隨時(shí)間變化(蘇州)Fig.7 The adsorption temperature variation with time(Suzhou)

圖8 吸附溫度隨時(shí)間變化(上海2#)Fig.8 The adsorption temperature variation with time(Shanghai2#)

由圖3～圖8可見：

（1）不同活性炭吸附過程各測(cè)溫點(diǎn)溫度變化規(guī)律相似（即由室溫升到最高值然后下降）。因?yàn)槲绞欠艧幔?dāng)溫度升到最高值時(shí)，可以近似地認(rèn)為此時(shí)在此部位的吸附達(dá)到了飽和。隨著原料氣繼續(xù)流過，吸附量增加不大，所以溫度不會(huì)再升高,而流動(dòng)的混合氣體連續(xù)帶走了吸附熱，所以溫度呈下降趨勢(shì)。

（2）六種活性炭達(dá)到最高溫度值不同，福建活性炭最高溫度為55℃，蘇州活性炭為53℃，寧夏活性炭為48℃，上海2#活性炭為51℃，而上海1#和太原活性炭分別為45℃和43℃，這說明福建、蘇州和上海2#活性炭的活性較寧夏、太原及上海1#活性炭都高。

（3）當(dāng)油氣以恒流速進(jìn)入炭床時(shí)，油氣首先被靠近進(jìn)口端的活性炭吸附，并使該處活性炭逐漸趨向飽和，同時(shí)產(chǎn)生吸附熱，溫度急劇上升。

（4）測(cè)試點(diǎn)溫度上升較快的過程表示吸附量增加較快的過程。

（5）溫度升到最高點(diǎn)后而下降，說明該處吸附速度減慢，不能再吸附油氣放熱，溫度下降是因?yàn)闊崃勘粴怏w帶走之故。這時(shí)中部的溫度開始劇增，說明油氣在中部開始被吸附。溫度達(dá)到最高點(diǎn)后而下降。同理，上述規(guī)律亦然。由下到上吸附過程存在一個(gè)傳質(zhì)吸附帶，它的長(zhǎng)度幾乎不變。

（6）在吸附過程中，塔壁溫度變化不大，與室溫相接近。

2.6 活性炭脫附再生過程熱效應(yīng)

脫附為吸熱過程，在脫附過程中床層溫度下降，典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 脫附再生溫度隨時(shí)間的變化（蘇州活性炭）單位：℃Table 5The temperature of desorption and regeneration variation with time(Suzhou)/℃

由表5可見脫附開始后，溫度下降較快，這是因?yàn)槊摳搅枯^大。脫附到后期溫度基本不變，完成脫附過程約需45min。

3 結(jié)論

（1）活性炭對(duì)油氣吸附具有微孔填充和毛細(xì)凝聚的雙重特征。吸附脫附過程與活性炭的孔性結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。油氣回收用的活性炭應(yīng)具有較高的孔容、微孔比表面和適合的孔徑分布?；钚蕴康钠骄讖皆?5?～30?，對(duì)吸附與脫附性能的改善有利。

（2）考察了不同廠家生產(chǎn)的活性炭對(duì)油氣的吸附性能，結(jié)果表明福建、蘇州的活性炭吸附性能優(yōu)于其他廠生產(chǎn)的活性炭。這兩種活性炭的孔性結(jié)構(gòu)更適合于對(duì)油氣的吸附，因而對(duì)油氣的吸附量較大。在常溫常壓下，活性炭吸附油氣靜態(tài)吸附容量它們分別達(dá)到0.31g／g和0.28g／g，顯示出該兩種活性炭在油氣回收上的應(yīng)用價(jià)值。但福建活性炭是木質(zhì)型，自燃點(diǎn)較低，在使用時(shí)不安全；而蘇州活性炭為煤質(zhì)，自燃點(diǎn)可達(dá)200℃。綜合各種指標(biāo)考慮，推薦蘇州活性炭作為油氣回收用活性炭。

（3）蘇州活性炭，其動(dòng)態(tài)吸附容量平均為0.081g／g，尾氣非甲烷總烴含量平均為18.9g／m3；進(jìn)口活性炭動(dòng)態(tài)吸附容量平均為0.082g／g，尾氣非甲烷總烴含量平均為19.12g／m3，兩者指標(biāo)接近。實(shí)驗(yàn)篩選的蘇州活性炭性能指標(biāo)達(dá)到進(jìn)口活性炭指標(biāo)?？勺鳛槭走x的活性炭應(yīng)用于活性炭法油氣回收裝置上。

（4）油氣在活性炭上的吸附容量隨吸附溫度的升高而降低，低溫有利于吸附。適宜的吸附溫度為25～30℃，而在30～35℃時(shí)下降幅度開始增大。

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The Selection Study on the Activated Carbon Adsorbent for Recovery of Oil Vapor

LI bing1and Ye Xian-feng2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China; 2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150090,China）

The selection of the activated carbon for recovery of oil vapor was researched.6 kinds of coal and wooden activated carbon from different manufacturers were adopted to study the desorption and adsorption function on vapor of gasoline.The effect of pore structure on the adsorption was investigated and the comparison between this domestic activated carbon and imported product was carried out.The results showed that the property of activated carbon made in Suzhou could reach that of the imports.It could be as the preferred one to be applied to the device for recovering oil vapor by activated carbon in order to promote the localization process.

Activated carbon;recovery of oil vapor;adsorption;adsorbent

TQ 424.1；X74

A

1001-0017（2012）02-0036-05

2011-11-16

李冰(1969-)，女，黑龍江省哈爾濱市人，高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究。