虞鑫海,許梅芳,李 恩,徐永芬,劉萬章
(1.東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,上海 201620;2浙江金鵬化工股份有限公司,浙江 臺州318050)
新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成與表征
虞鑫海1,許梅芳1,李 恩1,徐永芬1,劉萬章2
(1.東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,上海 201620;2浙江金鵬化工股份有限公司,浙江 臺州318050)
在無水碳酸鉀和強極性非質(zhì)子有機溶劑中,采用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP)和2,4-二硝基氯苯(24DNCB)為主原料,通過縮合反應(yīng)得到2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP);在鈀/炭、水合肼和有機溶劑的作用下,BDNPPP被進一步還原,得到了新型環(huán)氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP),并對其進行了系統(tǒng)的表征。
環(huán)氧固化劑;環(huán)氧樹脂;2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷;2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷
Abstract:In the presence of anhydrous potassium carbonate and polar aprotic organic solvent,the compound of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)was synthesized through the condensation reaction between 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane(BHPP)and 2,4-dinitrochlorobenzene(24DNCB).The novel epoxy resin curing agent of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)was further obtained through the reducing reaction of BDNPPPP with using the catalysis of Pd/C in the mixture of organic solvent and hydrazine hydrate.The systematic characterization of BDAPPP was also carried out.
Key words:Epoxy curing agent;epoxy resin;2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane;2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane
環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良、用途極為廣泛的有機聚合物,主要應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子灌封料、電氣絕緣漆、復(fù)合材料、澆注料等。
環(huán)氧樹脂膠黏劑體系具有粘結(jié)性能優(yōu)異、收縮率低、工藝性優(yōu)、穩(wěn)定性好等特點,在諸多領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用[1~14]。其組成成分主要包括:環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑及其它助劑,其中固化劑作用巨大。環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子預(yù)聚體,只有加入固化劑后才能使其成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出各種優(yōu)異性能。
固化劑的種類很多,主要有:酸酐類、胺類(伯胺、仲胺等)、酰胺類、羧酸類、酚類等。對于有機胺類化合物的合成工作,國內(nèi)外已進行了大量的研究工作[15~32]。
虞鑫海等人[32~33]合成得到了2,2-雙 (3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷化合物,其分子結(jié)構(gòu)中含有伯氨基、酚羥基和六氟甲基等特征結(jié)構(gòu)。其中,伯氨基和酚羥基均含有與環(huán)氧基可反應(yīng)的活潑氫,并且一分子中含有6個活潑氫,是環(huán)氧樹脂的一種高效固化劑。此外,六氟甲基結(jié)構(gòu)的存在,不僅對阻燃性是有貢獻的,而且還可抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的生成,可以顯著減少固化物的顏色,大大提高其可見光透過率;另外,還可以降低固化物的介電常數(shù)、介電損耗以及吸水性等。
虞鑫海等人[34]以4,4'-二氨基二苯甲烷為原料,經(jīng)乙?;?、硝化、酸解、還原、中和五步反應(yīng)合成得到了一種新型環(huán)氧樹脂固化劑,即3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷,并用FT-IR及熔點測試技術(shù)對其進行了表征。此外,對改性環(huán)氧樹脂/3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷體系也作了性能研究。
本文參考有關(guān)中國發(fā)明專利[35~36],合成得到了高純度的芳香族四元伯胺型的新型環(huán)氧樹脂固化劑,即2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP),因其分子結(jié)構(gòu)中含有柔性的醚鍵和異丙叉結(jié)構(gòu),可對環(huán)氧樹脂體系起到很好的增韌作用。此外,單個分子中的四個氨基與環(huán)氧基反應(yīng)可形成高度交聯(lián)的聚合物體系,這對提高固化物的耐熱性是大有好處的。本文對BDAPPP及其環(huán)氧膠黏劑體系的性能也做了系統(tǒng)的研究。
1.1 主要原材料
2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP)、2,4-二硝基氯苯(24DNCB)、4,4’- 二氨基二苯甲烷(DDM)、無水碳酸鉀、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、活性稀釋劑和ES216環(huán)氧樹脂,上海EMST電子材料有限公司;鈀/ 炭(Pd/C)、水合肼(hydrazine hydrate)、催化劑(Cat.)、丙酮、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(Tol.)等,上?;瘜W(xué)試劑公司。
1.2 環(huán)氧固化劑的合成
按一定配比,將2,2-雙 (4-羥基苯基)丙烷(BHPP)、2,4- 二硝基氯苯(24DNCB)、無水碳酸鉀、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(Tol.)加入到三口燒瓶中,加熱升溫反應(yīng)規(guī)定時間后,趁熱過濾,洗滌,干燥,得到淺褐色的2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)結(jié)晶產(chǎn)物;稱取一定量的2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)放入三口燒瓶中,加入有機溶劑和鈀/炭,加熱升溫至60~70℃,開始滴加水合肼,滴加結(jié)束后,回流,反應(yīng)結(jié)束后,趁熱過濾,除去濾渣(回收再利用),濃縮母液,靜置冷卻結(jié)晶,析出大量白色固體,抽濾,用熱水洗滌,烘干,得到2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷晶體?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示。
圖1 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的合成反應(yīng)方程式注:solvent---溶劑;Pd/C---鈀/炭;hydrazine hydrate-----水合肼Fig.1 Synthetic reaction equation of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane
1.3 ES216/BDAPPP共混物
將2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)和 ES216環(huán)氧樹脂,室溫下(25℃),按一定比例進行共混,得到ES216/BDAPPP共混物。
1.4 ES216/CTBN共聚物
按一定比例,將ES216環(huán)氧樹脂、催化劑和端羧基丁腈橡膠 (CTBN)于80℃下進行混合,并在90~100℃的溫度下攪拌反應(yīng)30min,冷卻,得到ES216/CTBN共聚物。
1.5 膠黏劑配制
按一定比例,將ES216/CTBN共聚物、活性稀釋劑和丙酮混合,攪拌均勻,得到A組分;
按一定比例,將2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)、催化劑、丙酮混合,攪拌均勻,得到B組分。使用時,將A、B兩組分按質(zhì)量比1∶1混合均勻即得到新型膠黏劑體系。
1.6 粘接試片制備
將膠黏劑均勻涂覆于標準鐵片上,室溫晾置5min,以揮發(fā)掉部分溶劑,搭接,夾緊,加熱固化。固化工藝為:室溫→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h;得到的試片記作S-1。
作為對比試驗,將ES216/BDAPPP共混物溶于溶劑中,并將其均勻地涂覆于標準鐵片上,室溫晾置5min,以揮發(fā)掉部分溶劑,搭接,夾緊,加熱固化。固化工藝為:室溫→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h;得到的試片記作S-2。
作為對比試驗,將4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和 ES216環(huán)氧樹脂,室溫下(25℃),按一定比例進行共混,加入一定量的有機溶劑,攪拌均勻,并將其均勻地涂覆于標準鐵片上,室溫晾置5min,以揮發(fā)掉部分溶劑,搭接,夾緊,加熱固化。固化工藝為:室溫 100℃ +100℃/1h+130℃/1.5h;得到的試片記作S-3。
1.7 ES216/CTBN/BDAPPP固化物制備
按一定比例,將ES216/CTBN共聚物、活性稀釋劑混合,攪拌均勻后,加入2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)和催化劑,快速攪拌均勻,倒入50mm×50mm×10mm的鋁箔槽中進行固化,得到50mm×50mm×2mm的固化物試樣,具體工藝為:
室溫→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h。主要的基團反應(yīng)方程式如圖2所示。
圖2 制備ES216/CTBN/BDAPPP固化物的主要基團反應(yīng)方程式注:Cat.----催化劑Fig.2 Reactions of main groups in preparation of ES216/CTBN/BDAPPP cured copolymer
作為對比試驗,按一定比例,將ES216/CTBN共聚物、活性稀釋劑混合,攪拌均勻后,加入4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和催化劑,快速攪拌均勻,倒入50mm×50mm×10mm的鋁箔槽中進行固化,得到50mm×50mm×2mm的固化物試樣,記作ES216/CTBN/DDM固化物。具體工藝為:室溫100℃ +100℃/1h+130℃/1.5h。
2.1 BDNPPP和BDAPPP熔點的測定
利用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的差示掃描量熱計量儀DSC204F1測定化合物的熔點。測定條件:氮氣氣氛,升溫速率為:10℃/min。
2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的熔點測定結(jié)果如圖3所示。
圖3 2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的DSC譜圖Fig.3 DSC curve of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)
由圖3可知,2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的熔點為130.7℃。
2,2-雙 [4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的熔點測定結(jié)果如圖4所示。
圖4 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的DSC譜圖Fig.4 DSC curve of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)
由圖4可知,在201.1℃僅出現(xiàn)一個尖銳的吸熱單峰,說明2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的熔點為201.1℃,且具有較高的純度。
2.2 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)
利用美國熱電集團的Avatar380傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR),對2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)和2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)進行FT-IR圖譜掃描,結(jié)果如圖5和圖6所示。
由圖5可見,在2967cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰,應(yīng)歸為異丙叉結(jié)構(gòu)中的C-H振動特征吸收峰;1601cm-1、1520cm-1出現(xiàn)強的吸收峰,應(yīng)歸為苯環(huán)的骨架振動吸收;1311cm-1應(yīng)歸為苯環(huán)中硝基的振動吸收峰;1266cm-1應(yīng)歸為苯氧鍵的振動吸收峰。所有特征峰均與2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的分子結(jié)構(gòu)相符。
圖5 2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectrum of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)
圖6 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectrum of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)
由圖6可知,在3512cm-1~3025cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰,應(yīng)歸為芳香族伯胺的振動吸收峰;2961cm-1應(yīng)歸為異丙叉結(jié)構(gòu)中的C-H振動特征吸收峰;1615cm-1、1501cm-1出現(xiàn)強的吸收峰,應(yīng)歸為苯環(huán)的骨架振動吸收;1221cm-1應(yīng)歸為苯氧鍵的振動吸收峰。所有特征峰均與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的分子結(jié)構(gòu)相符。
2.3 粘接強度
利用電子拉力機對S-1和S-2的粘接試片進行拉伸剪切強度的測試,取六個試樣的算術(shù)平均值。結(jié)果表明:S-1試片:22.5MPa(25℃)、21.4MPa(120℃);S-2 試 片 :20.1MPa (25℃)、19.7MPa(120℃)。可見,該膠黏劑體系具有良好室溫和高溫粘接強度,同時也表明,在沒有增韌劑CTBN的情況下,ES216/BDAPPP共混物體系也具有良好的粘結(jié)性能。這主要是因為BDAPPP固化劑的分子結(jié)構(gòu)中含有柔性的醚鍵和異丙叉結(jié)構(gòu),使ES216/BDAPPP共混物體系的固化物具有優(yōu)良粘結(jié)性和韌性。而 S-3試片:11.2MPa(25℃)、2.3MPa(120℃),粘接強度相對較低。因此,BDAPPP固化劑不僅可作為環(huán)氧樹脂的高效固化劑,而且也是環(huán)氧樹脂體系的有效增韌劑和耐高溫改性劑。
2.4 吸水性
將尺寸為50mm×50mm×2mm的ES216/CTBN/BDAPPP固化物試樣、ES216/CTBN/DDM固化物試樣,在25℃的純水中浸泡24×7h后,測得其吸水性依次為1.7%、2.6%。因此,該BDAPPP型膠黏劑體系具有比DDM型膠黏劑更加良好的疏水性。
(1)通過縮合醚化反應(yīng),得到了2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)化合物;
(2)2,2- 雙[4-(2,4- 二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP),在鈀/炭、水合肼的作用下進一步進行還原反應(yīng),成功地合成了高品質(zhì)的新型環(huán)氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)晶體產(chǎn)物,其熔點為201.1℃;
(3)新型環(huán)氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)與ES216環(huán)氧樹脂具有良好的化學(xué)反應(yīng)性;
(4)新型環(huán)氧固化劑2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)與ES216環(huán)氧樹脂、催化劑、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、活性稀釋劑等,通過預(yù)聚合反應(yīng),制得了綜合性能良好的新型環(huán)氧膠黏劑,其對鐵片的室溫和高溫粘接強度均較高,同時其固化物還具有較低的吸水性(1.7%);
(5)在沒有端羧基丁腈橡膠增韌劑的情況下,新型環(huán)氧固化劑BDAPPP與ES216環(huán)氧樹脂反應(yīng)同樣也可制得綜合性能良好的膠黏劑體系。因此,BDAPPP不僅是環(huán)氧樹脂體系的高效固化劑,而且是有效增韌劑和耐高溫改性劑。
[1]虞鑫海,胡忠杰,韓芹,等.耐高溫環(huán)氧導(dǎo)電膠黏劑及其制備方法:CN,101148656A[P].2008-03-26.
[2]徐永芬,虞鑫海,趙炯心,等.多官能環(huán)氧樹脂/2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷體系的固化反應(yīng)動力學(xué)研究[J].絕緣材料,2007,40(4):42~44.
[3]孫歡,虞鑫海,劉萬章,等.新型環(huán)氧固化劑的合成及固化動力學(xué)研究[J].粘接,2008,29(11):5~9.
[4]陳洪江,虞鑫海,劉萬章.導(dǎo)電膠的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].粘接,2008,29(11):37~40.
[5]虞鑫海,孫歡,劉萬章,等.一種酚醛環(huán)氧樹脂體系導(dǎo)電膠粘劑的制備方法:CN,101503608A[P].2009-08-12.
[6]虞鑫海,孫歡,劉萬章,等.一種雙組份環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法:CN,101397486A[P].2009-04-01.
[7]NAFFAKH M,DUMON M,GERARD J F.Study of a reactive epoxy-amine resin enabling in situ dissolution of thermoplasticfilms during resin transfer moulding for toughening composites[J].Composites Science and Technology,2006,66(10):1376~1384.
[8]KIM MINYOUNG,KIM WONHO,PARK INSEO,et al.Fracture toughness of theepoxy/ATPEI-CTBN-ATPEI triblock copolymer/NMA blend system [J].Composite Interfaces,2006,13(2-3):189~203.
[9]虞鑫海,徐永芬,趙炯心,等.耐高溫單組分環(huán)氧膠黏劑的研制[J].粘接,2008,29(12):16~19.
[10]PEARSON R A,HOONTRAKUL P,MCADAMS B J,et al.E-poxy/polyimide adhesion studies[J].PMSE Preprints,2004,90:156~158.
[11]LI LIANG,LIU MOJUN,LI SHANJUN.Morphology effect on water sorption behavior in a thermoplastic modified epoxy resin system[J].Polymer,2004,45(8):2837~2842.
[12]PEARSON R A,HOONTRAKUL P,MCADAMS B J,et al.E-poxy/polyimide adhesion studies[J].PMSE Preprints,2004,90:156~158.
[13]AGAG T,TAKEICHI T.Synthesis and characterization ofepoxy film cured with reactive Polyimide[J].Polymer,1999,40(23):6557~6563.
[14]王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.
[15]虞鑫海.含氟聚酰亞胺特種單體的合成與表征[J].化工新型材料,2003,31(10):24~27,31
[16]SHOJI KAMIYA,HARUNORI FURUTA,MASAKI OMIYA.Adhesion energy of Cu/polyimide interface in flexible printed circuits[J].Surface and Coatings Technology,2007,202,(4~7):1084~1088.
[17]虞鑫海,徐永芬,趙炯心,等.4,4'-二氨基-4"-羥基三苯甲烷型聚酰亞胺薄膜的制備及其表面性能研究[J].絕緣材料,2008,41(2):22~25.
[18]虞鑫海,徐永芬,趙炯心.1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯的合成及其聚酰亞胺[J].絕緣材料,2006,39(3):1~4,8
[19]虞鑫海,楊名波,徐永芬,等.4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮及其聚醚醚酮酰亞胺的合成[J].絕緣材料,2006,39(5):1~3,6.
[20]VILLALUENGA J P G,SEOANE B,HRADIL J,et al.Gas permeation characteristics of heterogeneous ODPA-BIS P polyimide membranes at different temperatures[J].Journal of Membrane Science,2007,305(1~2):160~168.
[21]虞鑫海.3,3’-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亞胺[J].絕緣材料,2001,34(4):13~16.
[22]虞鑫海.新型聚酰亞胺的合成及其性能[J].絕緣材料通訊,2000,33(6):10~12.
[23]SHAIKH M D,MOMINUL ALAM,TAREK AGAG,et al.Organic-inorganic hybrids containing polyimide,organically modified clay and in situ formed polydimethylsiloxane[J].Reactive and Functional Polymers,2007,67(11):1218~1224.
[24]虞鑫海,徐永芬,趙炯心,等.1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯及其聚酰亞胺樹脂的合成[J].絕緣材料,2007,40(3):11~14.
[25]JAIME PUIG-PEY GONZáLEZ,ALAIN LAMURE,FRANSOIS SENOCQ.Polyimide(PI)films by chemical vapor deposition(CVD):Novel design,experiments and characterization[J].Surface and Coatings Technology,2007,201(22~23):9437~9441.
[26]虞鑫海.2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷制備及其可熔性聚酰亞胺的研究[J].絕緣材料,2001,34(6):3~6.
[27]YANG CHIN-PING,WEI CHI-SHU.Synthesis and characterization of two polytrimellitamideimide series with different segment order by direct polycondensation [J].Journal of Applied Polymer Science,2001,82(6):1556~1567.
[28]虞鑫海.新型聚酰亞胺特種單體的合成及其表征[J].絕緣材料通,1999,32(5):1~4.
[29]虞鑫海.含硅聚酰亞胺及其單體[J].化工新型材料,1999,27(11):31~36.
[30]虞鑫海,徐永芬,趙炯心.一種4,4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷的制備方法:CN,101134730A[P].2008-03-05.
[31]虞鑫海,徐永芬,趙炯心.2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷的制備方法:CN,101250117A[P].2008-08-27.
[32]虞鑫海.一種2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法:CN,101492381A[P].2009-07-29.
[33]虞鑫海,劉萬章.新型含氟固化劑的合成及其環(huán)氧膠黏劑的制備[J].粘接,2009,30(5):36~38.
[34]虞鑫海,劉萬章.新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成及其環(huán)氧膠黏劑[J].粘接,2009,30(11):34~37.
[35]虞鑫海.2,2-雙[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法:CN,101234974A[P].2008-08-06.
[36]虞鑫海.2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法:CN,101284793A[P].2008-10-15.
Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent of Epoxy Resin
YU Xin-hai1,XU Mei-fang1,LI En1,XU Yong-fen1and LIU Wan-zhang2
(1.Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.,Ltd.,Taizhou 318050,China)
TQ 314.256
A
1001-0017(2012)02-0011-05
2011-09-14
虞鑫海(1969-),男,浙江義烏人,博士,主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機理、電纜屏蔽帶、膠黏劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作。