遲云平, 張 灑, 吳 松, 宋春暉*, 顏茂都, 苗運(yùn)法

1)蘭州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院, 甘肅蘭州 730000;2)蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅蘭州 730000;3)中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所, 北京 100085;4)中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所, 沙漠與沙漠化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅蘭州 730000

不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)早新生代沉積物有機(jī)碳同位素的影響

遲云平1,2), 張 灑1), 吳 松1), 宋春暉1,2)*, 顏茂都3), 苗運(yùn)法4)

1)蘭州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院, 甘肅蘭州 730000;2)蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅蘭州 730000;3)中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所, 北京 100085;4)中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所, 沙漠與沙漠化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅蘭州 730000

利用沉積物中有機(jī)質(zhì)碳同位素相對(duì)豐度變化重建古環(huán)境、古植被已成為有效的方法和手段, 然而由于實(shí)驗(yàn)方法、所用儀器及測(cè)試環(huán)境不同, 使有機(jī)碳同位素測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值之間存在較大偏差。對(duì)于年代較老地層的樣品來說, 影響其有機(jī)質(zhì)碳同位素的因素更為復(fù)雜, 而實(shí)驗(yàn)條件的研究相對(duì)較少, 從而限制了有機(jī)碳同位素在老地層中的應(yīng)用。為此, 我們以早新生代沉積物為對(duì)象, 針對(duì)實(shí)驗(yàn)材料、不同儀器和實(shí)驗(yàn)溫度等可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析。結(jié)果表明: (1)PC離心管在低溫環(huán)境下對(duì)樣品δ13C值無影響, 與利用玻璃燒杯的結(jié)果沒有差別。(2)EA-IRMS在線技術(shù)整體比MAT-252離線技術(shù)δ13C值高2‰～4‰,氧化溫度和儀器測(cè)試環(huán)境的不同是導(dǎo)致偏差的關(guān)鍵。(3)對(duì)于老地層樣品來說, 850℃的氧化溫度不能使其完全氧化, 平行樣品結(jié)果的重現(xiàn)性較差, 說明樣品氧化沒有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài), 隨著氧化溫度的升高,δ13C值有偏正的趨勢(shì); 1020℃能使其完全氧化, 平行樣品測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性較好, 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。(4)含石膏樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí), 應(yīng)注意及時(shí)去除石膏加熱時(shí)產(chǎn)生的水汽, 以減少水汽的不利影響。

有機(jī)碳同位素; 條件實(shí)驗(yàn); 沉積物

隨著穩(wěn)定碳同位素技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展, 其在地學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛和深入, 已有許多學(xué)者利用有機(jī)碳同位素來進(jìn)行古環(huán)境、古植被和古氣候的研究(林本海等, 1992; 劉東生等, 1994; 張平中等,1995; 吳敬祿等, 1996; 段毅等, 1998; 沈吉等, 1998;Kump et al., 1999; 郭正堂等, 2001; 張恩樓等, 2002;劉衛(wèi)國(guó)等, 2002; Gu et al., 2003; Liu et al., 2003; 何勇等, 2004; Liu et al., 2005; 饒志國(guó)等, 2005; Chen et al., 2006; 楊桂芳等, 2008)。

目前有機(jī)碳同位素分析主要采用 EA-IRMS在線技術(shù)和離線制備技術(shù)兩種分析方法。EA-IRMS在線技術(shù)主要是把元素分析儀(EA)與氣體質(zhì)譜儀(MS)通過一個(gè)CONFLO接口連接起來, 樣品由元素分析儀燃燒并經(jīng)氣相色譜分離, 通過載氣將待測(cè)氣體帶入質(zhì)譜儀進(jìn)行穩(wěn)定同位素比值測(cè)定(Glesemann et al.,1994; 鄭永飛等, 1999), 一個(gè)步驟即可完成 CO2氣體的生成和質(zhì)譜分析, 中間不需要人為進(jìn)行操作。而離線技術(shù)與前者主要的不同點(diǎn)在于其包括兩個(gè)獨(dú)立步驟即待測(cè)樣品的氣體提取及其純化, 和對(duì)制備氣體的質(zhì)譜分析(鄭永飛等, 1999)。

近年來隨著同位素質(zhì)譜分析精度的不斷提高,穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的研究也逐步深入。對(duì)影響樣品碳同位素變化的因素也有了一定的認(rèn)識(shí)(Dodd et al., 1981; 陳錦石, 1983; Des Marais et al., 1992;Popp et al., 1997; Kuypers et al., 1999)。此外, 有機(jī)碳同位素測(cè)定過程中的實(shí)驗(yàn)方法也在很大程度上影響了結(jié)果的準(zhǔn)確性, 許多研究表明相同樣品由于采取分析方法不同, 可能導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。前人做過一些有機(jī)碳同位素實(shí)驗(yàn)影響因素分析, 比如前處理過程中對(duì)于樣品粒度、加酸濃度、是否水洗中性、是否加氫氟酸等; CO2氣體制備和質(zhì)譜分析過程中是否加銅絲、氧化溫度等可能的影響因素進(jìn)行研究(Midwood et al., 1998; Schubert et al., 2000; 王金權(quán), 2005; 曹蘊(yùn)寧等, 2005a, b; 吳夏等, 2008)。目前有機(jī)碳同位素應(yīng)用于地學(xué)研究比較廣泛的是現(xiàn)代植被、土壤、湖泊沉積物以及黃土等領(lǐng)域, 實(shí)驗(yàn)方法也比較成熟。而對(duì)于年代更久遠(yuǎn)的老地層中樣品而言, 因影響其有機(jī)碳同位素的因素更為復(fù)雜, 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)問題的研究并沒有涉及, 實(shí)驗(yàn)條件的差別對(duì)于樣品有機(jī)質(zhì)碳同位素比值到底有多大的影響還不能確定, 限制了有機(jī)碳同位素在老地層中的應(yīng)用。為此, 本文擬對(duì)有機(jī)碳同位素實(shí)驗(yàn)中可能的影響因素進(jìn)行較系統(tǒng)的研究, 選取早新生代沉積巖樣品, 進(jìn)行不同材質(zhì)、不同儀器、不同溫度、以及含石膏樣品的對(duì)比分析, 探討不同試驗(yàn)條件對(duì)有機(jī)碳同位素測(cè)量結(jié)果的影響程度, 為高精度有機(jī)碳同位素分析提供更為合理、可靠的實(shí)驗(yàn)條件。

1 樣品采集

樣品分別采自青藏高原東北緣西寧盆地(Dai et al., 2006; 方小敏等, 2007) (圖1)和藏北倫坡拉盆地(馬立祥等, 1996; 杜佰偉等, 2004; Rowley et al.,2006)(圖 2)。其中, 西寧盆地樣品采集自謝家剖面,剖面新生代地層總厚度為 819 m, 地層自下而上劃分為祁家川組(厚度 20～69 m)、洪溝組(厚度 69～224 m)、馬哈拉溝組(厚度224～504 m)、謝家組(厚度504～667 m)、車頭溝組(厚度667～778 m)和咸水河組(厚度 778～819 m)(圖 1), 第三紀(jì)地層主要特征為: 下部古近系為紫紅—棕紅色砂礫巖、砂巖和粉砂巖、泥巖, 其中中部泥巖含大套石膏沉積; 上部新近系為雜色(褐紅、灰綠、褐黃)泥巖和粉砂巖夾砂巖和藍(lán)灰色泥灰?guī)r(徐麗, 2008)。倫坡拉盆地樣品采集自LPL-1剖面(總厚度1896 m)、LPL-2剖面(總厚度500 m)、LPL-3剖面(總厚度205 m)(圖2), 第三紀(jì)地層主要特征為: 下部古近系牛堡組主要為紫紅色泥巖、砂巖、粉砂巖, 并夾雜灰綠色鈣質(zhì)泥巖以及頁巖; 上部古近系-新近系丁青湖組主要為灰綠色泥巖、頁巖、泥灰?guī)r、砂巖。本次研究主要挑選有代表性的泥巖、頁巖、粉砂質(zhì)泥巖、石膏質(zhì)泥巖等樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析, 樣品采樣位置及巖性如表1所示。

圖1 西寧盆地謝家剖面地層剖面圖(據(jù)Dai et al., 2006和方小敏等, 2007修改)Fig. 1 Stratigraphic section of Xiejia,showing the measured stratigraphic successions of Xining and Guide Groups(modified after Dai et al., 2006; FANG et al., 2007)

圖2 倫坡拉盆地新生代地層剖面示意圖Fig. 2 Cenozoic stratigraphic section of Lunpola basin

2 分析方法

樣品的有機(jī)碳同位素分析主要包括三個(gè)步驟:樣品前處理(去除碳酸鹽巖)、二氧化碳?xì)怏w的制備、質(zhì)譜分析。

根據(jù)研究目的, 樣品的前處理使用 PC離心管和玻璃燒杯兩種不同材質(zhì), 其中, 采用PC離心管的步驟為: 樣品低溫烘干并研磨至 100目, 取適量樣品放入 PC離心管中, 隨后加過量 10%鹽酸, 反應(yīng)12 h, 期間用玻璃棒多次攪拌并加入少量鹽酸保證其碳酸鹽去除完全, 加超純水并離心4～5遍至中性,40℃烘干, 研磨均勻待分析。采用玻璃燒杯的步驟為: 樣品低溫烘干并研磨至 100目, 取適量樣品放入玻璃燒杯中, 隨后加過量 10%鹽酸, 反應(yīng) 12 h,期間用電爐把燒杯低溫加熱促進(jìn)鹽酸反應(yīng), 并用玻璃棒多次攪拌并加入少量鹽酸保證其碳酸鹽去除完全, 加入超純水多次稀釋、靜止沉淀、抽取、過濾至中性, 40℃低溫烘干, 研磨均勻待分析。

樣品的碳同位素分析采用 EA-IRMS在線技術(shù)和離線制備技術(shù)兩種分析方法。其中, EA-IRMS在線技術(shù)使用Thermo公司生產(chǎn)的Delta V型氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀, 通過CONFLO III連接附件Flash EA 1112元素分析儀, 其氧化管的填料為氧化鉻和鍍銀氧化鈷, 還原管的填料為線狀銅, 吸水阱填料為高氯酸鎂, 該方法二氧化碳?xì)怏w的制備和質(zhì)譜分析是一步完成的, 中間不需要人為操作。而離線分析方法使用Finnegan公司生產(chǎn)的MAT-252型氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀, 該方法二氧化碳?xì)怏w的制備和質(zhì)譜分析是兩個(gè)獨(dú)立的步驟, 二氧化碳?xì)怏w的制備采用通純氧燃燒-冷凍分離的方法, 主要步驟為抽真空、通純氧并高溫氧化、通過還原爐來消除雜氣的影響(還原爐中的填料為銅片和銀絲)、冷凍收集CO2氣體(冷凍裝置為液氮和酒精液氮)、純化, 上機(jī)進(jìn)行碳同位素的測(cè)定。

樣品的同位素分析分別在中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所和中國(guó)科學(xué)院蘭州地質(zhì)研究所進(jìn)行, 各類樣品的測(cè)定精度用實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)控制, 每批樣品至少帶 3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品, 選用爐黑(GBW04407)和槽黑(GBW04408)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品, 標(biāo)準(zhǔn)樣品均采用V-PDB標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)分析誤差小于0.2‰。有機(jī)質(zhì)的δ13C值用下式定義(陳錦石, 1983):

3 結(jié)果和討論

3.1 玻璃燒杯與塑料離心管對(duì)結(jié)果的影響

在有機(jī)碳同位素分析前處理中較常見的是采用玻璃燒杯或者PC材質(zhì)離心管。PC塑料離心管加熱時(shí)會(huì)分解少量有機(jī)質(zhì), 但是在有機(jī)碳同位素前處理中使用 PC材質(zhì)的離心管對(duì)于樣品中有機(jī)質(zhì)的影響一直無人深入研究。因此, 設(shè)計(jì)了一套對(duì)比試驗(yàn)來進(jìn)行驗(yàn)證。試驗(yàn)分為兩套平行樣品, 其中一套使用PC離心管進(jìn)行前處理, 另一套使用玻璃燒杯進(jìn)行前處理。兩批樣品測(cè)試方法采用 EA-IRMS在線技術(shù)(楚雪蕾, 1996; 鄭永飛等, 2000; 楊濤等, 2005; 王旭等, 2006), 測(cè)試結(jié)果如圖3。

從這兩套平行樣品的測(cè)試結(jié)果來看, 最大誤差0.35‰, 最小誤差為0.03‰, 平均誤差為0.18‰。對(duì)這兩套平行樣品測(cè)量結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)分析,

表明標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在±0.006‰～±0.265‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為±0.13‰?？梢姴捎盟芰想x心管和玻璃燒杯前處理樣品時(shí)得到的兩組結(jié)果具有很好的重現(xiàn)性,平行樣品的誤差基本在儀器的誤差范圍(±0.2‰)之內(nèi), 說明這兩種方法同樣可行, PC離心管在低溫加熱的情況下對(duì)于樣品有機(jī)碳同位素值基本無影響。而在前處理中采用 PC材質(zhì)離心管相對(duì)于玻璃燒杯而言, 更加方便, 使樣品前處理的效率提高。

表1 樣品采樣位置和樣品巖性Table 1 Sampling sites and sample lithology

目前, 降水對(duì)于大陸有機(jī)碳同位素組成的影響得到了普遍的認(rèn)同, 認(rèn)為降雨量增大導(dǎo)致碳同位素變輕(Edwards et al., 2000; 韓家懋等, 2002; Fox et al., 2003; 王國(guó)安等, 2003; 饒志國(guó)等, 2005)。在A-16至 A-20段, 有機(jī)碳同位素組成明顯偏重達(dá)到峰值, 預(yù)示著降水量在該段明顯減少; 而從巖性上看, 該段主要為含石膏的泥巖, 是干旱環(huán)境的產(chǎn)物,δ13C值與巖性所揭示的環(huán)境信息相符合, 也說明了有機(jī)碳同位素組成實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和揭示環(huán)境信息的有效性。

3.2 不同測(cè)試技術(shù)對(duì)結(jié)果的影響

目前, 在線和離線兩種同位素分析方法都被廣泛地應(yīng)用于地學(xué)領(lǐng)域。但是, 不同儀器因環(huán)境和條件的不同使同一樣品的同位素分析結(jié)果不同, 無法進(jìn)行對(duì)比, 一定程度上限制了該領(lǐng)域的發(fā)展, 針對(duì)這一問題, 本次試驗(yàn)挑選有代表性的樣品進(jìn)行不同儀器不同測(cè)試技術(shù)平行樣品的對(duì)比研究, 以探討不同的儀器環(huán)境和不同測(cè)試技術(shù)對(duì)于δ13C值的影響。兩套平行樣品均采用 PC離心管進(jìn)行前處理, 分別用 EA-IRMS在線技術(shù)和離線制備技術(shù)兩種分析方法, EA-IRMS在線技術(shù)所用儀器為Delta V質(zhì)譜儀,采用儀器標(biāo)準(zhǔn)氧化溫度 1020℃; 離線分析方法所用儀器為 MAT-252質(zhì)譜儀, 采用儀器標(biāo)準(zhǔn)氧化溫度850℃。測(cè)試結(jié)果如圖4。

圖3 玻璃燒杯與PC離心管對(duì)比結(jié)果Fig. 3 Comparison between glass beaker and PC centrifugal tube

結(jié)果表明, Delta V的在線技術(shù)結(jié)果比MAT-252的離線技術(shù)結(jié)果最大高出5‰左右, 最小高出0.8‰,整體高出 2‰～4‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在±0.54‰～±3.54‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為±2.29‰, 可見兩者的變化幅度及誤差極大, 其偏差原因可能是: (1)不同的儀器物理環(huán)境的不同導(dǎo)致結(jié)果的偏差: 通過對(duì)儀器線性穩(wěn)定性分析和對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)量分析, 表明對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測(cè)量誤差均小于±0.2‰, 可見由于儀器物理環(huán)境的不同導(dǎo)致結(jié)果的偏差不會(huì)很大, 最大應(yīng)該不會(huì)超過1‰。(2)MAT-252離線技術(shù)采用的850℃溫度對(duì)于老地層樣品來說沒有氧化完全, 樣品的氧化沒有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。(3)離線制備和收集CO2氣體時(shí)人為因素可能引起一定的誤差。兩種測(cè)試方法產(chǎn)生偏差的原因是上述因素疊加作用的結(jié)果,對(duì)于老地層樣品來說氧化溫度應(yīng)該是其主要的原因,要提高對(duì)老地層樣品氧化溫度或者保證充足的燃燒時(shí)間, 以使樣品氧化完全。目前在進(jìn)行有機(jī)碳同位素試驗(yàn)中氧化溫度的設(shè)定沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn), 如550℃(Tao et al., 2001)、800℃(Cerling, 1984)、850℃(Midwood et al., 1998; 沈吉等, 1998)、875～900 ℃ (Q uade et al., 1995; Wang et al., 1997),1020～1050℃(鄭永飛等, 1999; 楚雪蕾, 1996; 王旭等, 2006)等, 通過上述兩種儀器不同溫度的誤差來看, 在進(jìn)行有機(jī)碳同位素實(shí)驗(yàn)中對(duì)于不同時(shí)代的樣品, 氧化溫度要根據(jù)實(shí)際情況加以區(qū)分, 不能一概而論, 實(shí)驗(yàn)前首先做一些條件實(shí)驗(yàn)來確定適宜的氧化溫度才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 同一儀器不同氧化溫度對(duì)結(jié)果的影響

針對(duì)上述Delta V比MAT-252結(jié)果明顯偏正這一現(xiàn)象, 我們采用EA-IRMS在線技術(shù), 設(shè)計(jì)了兩套實(shí)驗(yàn)來分析這一問題, 一套實(shí)驗(yàn)是采用同一儀器不同溫度進(jìn)行有機(jī)碳同位素的測(cè)定, 一套實(shí)驗(yàn)是采用同一溫度下對(duì)每個(gè)樣品多次測(cè)試觀察其結(jié)果的可重復(fù)性, 以驗(yàn)證采用EA-IRMS在線技術(shù)分析老地層樣品的可行性以及適宜的氧化溫度。選出有代表性的樣品, 用 Delta V型氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀進(jìn)行兩種溫度測(cè)試, 測(cè)試溫度分別為 1020℃(鄭永飛等,1999; 楚雪蕾, 1996; 王旭等, 2006)和850℃(沈吉等,1998), 試圖分析同一樣品在同一儀器下不同氧化條件對(duì)結(jié)果的影響; 以及同一溫度下的平行樣品測(cè)試,以分析δ13C值結(jié)果的穩(wěn)定性, 結(jié)果如圖5。

圖4 Delta V與MAT-252測(cè)試結(jié)果Fig. 4 Test result of Delta V and MAT-252

結(jié)果表明: (1)在 1020℃的條件下, 兩組平行樣品的結(jié)果具有很好的重現(xiàn)性, 誤差范圍在±0.1‰,在儀器誤差范圍之內(nèi), 標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在±0.02‰～±0.29‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為±0.12‰, 說明溫度為1020℃時(shí)樣品能夠完全氧化,δ13C值能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài), 反映的是真實(shí)的結(jié)果。(2)在850℃的條件下, 兩組平行樣品的結(jié)果重現(xiàn)性較差,δ13C值不能達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值, 標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在±0.01‰～±1.09‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為±0.46‰, 變化幅度很大, 說明溫度為850℃時(shí)樣品不能夠完全氧化, 結(jié)果有很大的誤差。(3)絕大部分樣品 1020℃比 850℃結(jié)果明顯偏正, 這也跟上述使用不同儀器測(cè)試出來的結(jié)果相似, 并且平行樣品 850℃測(cè)出來的結(jié)果的波動(dòng)幅度很大, 原因主要是 850℃樣品沒有被氧化完全使結(jié)果偏負(fù)。曹蘊(yùn)寧等通過對(duì)較年輕的現(xiàn)代植物、表土以及黃土的研究認(rèn)為氧化溫度確實(shí)對(duì)δ13C值有一定的影響,也提出對(duì)于年代較老地層的樣品, 隨著氧化溫度的升高, 結(jié)果有偏正的趨勢(shì)(曹蘊(yùn)寧等, 2005b)。通過以上分析, 筆者認(rèn)為, 對(duì)于早新生代地層沉積巖進(jìn)行δ13C值測(cè)定時(shí), 必須有足夠的氧化溫度才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性, 1020℃的溫度可以使其達(dá)到完全氧化。而這種因氧化條件不同所引起的δ13C值偏差幅度差別很大, 有些樣品偏差能達(dá)到 5‰左右(如 C-1,C-12), 有些樣品偏差幅度則很小(如C-10, C-11, C-14),同一巖性的樣品在不同區(qū)域表現(xiàn)出來的這種偏差幅度也不同。這可能由于老地層樣品成巖作用強(qiáng), 樣品中含有一些含碳的礦物包裹體, 隨溫度上升到一定程度,才逐漸分解, 釋放出氣體(曹蘊(yùn)寧等, 2005a); 也可能跟樣品的巖性和成分有關(guān)系, 巖石成分不同, 高溫燃燒轉(zhuǎn)化成氣體的速率不同, 導(dǎo)致δ13C值產(chǎn)生不同的偏差; 也可能由于區(qū)域環(huán)境以及成巖作用強(qiáng)度不同導(dǎo)致δ13C值產(chǎn)生不同的偏差, 原因有待進(jìn)一步考證。

圖5 EA-IRMS在線技術(shù)1020℃和850℃氧化條件下平行樣品測(cè)試結(jié)果Fig. 5 Test results of EA-IRMS online technology 1020 ℃and 850 ℃ parallel samples

3.4 含石膏樣品對(duì)結(jié)果的影響

在進(jìn)行質(zhì)譜分析時(shí)水汽會(huì)影響質(zhì)譜儀內(nèi)部的干燥環(huán)境, 進(jìn)而對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。在有機(jī)碳同位素實(shí)驗(yàn)前處理階段, 一個(gè)必要的環(huán)節(jié)就是要把樣品烘干, 以避免水汽對(duì)質(zhì)譜測(cè)量的影響。在已有文獻(xiàn)報(bào)道中, 關(guān)于水汽對(duì)于樣品有機(jī)碳同位素的影響程度沒有明確的討論, 而老地層巖石中有些物質(zhì)成分本身就含有一定的結(jié)晶水, 這些結(jié)晶水是前處理烘干過程中無法去掉的, 為了弄清這一影響程度到底如何, 在早新生代沉積巖中挑選含石膏樣品進(jìn)行分析。石膏是自然界中常見的一種礦物, 是進(jìn)入硫酸鹽演化階段的產(chǎn)物, 常指示干旱的環(huán)境。石膏成分是 CaSO4?2H2O, 加熱時(shí)存在 3個(gè)排出結(jié)晶水階段,由于石膏加熱產(chǎn)生大量水汽這種特性, 所以對(duì)含石膏樣品進(jìn)行有機(jī)碳同位素分析, 能很有針對(duì)性地探討這一問題。本實(shí)驗(yàn)挑選西寧盆地謝家剖面中含石膏樣品, 采用EA-IRMS在線技術(shù), 進(jìn)行平行樣品有機(jī)碳同位素的質(zhì)譜分析, 結(jié)果如圖6。

結(jié)果表明: 經(jīng)平行樣品對(duì)比分析, 兩組含石膏的平行樣品最大誤差為0.3‰, 最小誤差為 0.006‰,平均誤差為 0.18‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在±0.004‰～±0.24‰, 標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為±0.13‰, 變化幅度很小,誤差范圍在儀器誤差之內(nèi), 兩組樣品δ13C值的重現(xiàn)性較好, 說明其δ13C值基本穩(wěn)定。通過含石膏樣品與該區(qū)域相鄰樣品有機(jī)碳同位素總體趨勢(shì)的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)二者沒有出現(xiàn)特別明顯的波動(dòng), 含石膏樣品δ13C值都在相鄰區(qū)域不含石膏樣品δ13C值的范圍之內(nèi), 兩者有很好的一致性(圖 7), 說明含石膏樣品的δ13C值能夠反映其真實(shí)的比值。通過以上分析, 筆者認(rèn)為在應(yīng)用有機(jī)碳同位素進(jìn)行環(huán)境變化研究時(shí),可以進(jìn)行含石膏樣品的有機(jī)碳同位素分析。雖然含石膏樣品加熱時(shí)產(chǎn)生的水汽對(duì)質(zhì)譜分析時(shí)儀器內(nèi)部所處的干燥環(huán)境有一定的影響, 但是只要每一批次少做幾個(gè)樣品, 對(duì)儀器吸水阱中的高氯酸鎂試劑及時(shí)更換, 盡量把水汽的影響降到最低, 所測(cè)定的δ13C值還是較準(zhǔn)確的。

圖6 含石膏樣品在1020℃氧化條件下兩次分析結(jié)果Fig. 6 Two analytical results of gypsum-bearing samples at 1020℃

圖7 含石膏樣品與相鄰不含石膏樣品分析結(jié)果對(duì)比Fig. 7 Comparison of analytical results between gypsum-bearing samples and adjacent samples with no gypsum

4 結(jié)論

通過對(duì)早新生代沉積物有機(jī)碳同位素實(shí)驗(yàn)中可能影響其δ13C值的因素進(jìn)行系統(tǒng)研究, 得出以下初步結(jié)論:

1)不同材質(zhì)儀器對(duì)于結(jié)果的影響: PC離心管在低溫環(huán)境下分解的有機(jī)質(zhì)很少, 對(duì)有機(jī)碳同位素測(cè)定無影響, 可以使用 PC離心管這一材質(zhì)進(jìn)行有機(jī)碳同位素的前處理實(shí)驗(yàn), 與利用玻璃燒杯的結(jié)果沒有差別, 并且能夠提高前處理的效率。

2)不同測(cè)試技術(shù)對(duì)于結(jié)果的影響: 在線技術(shù)結(jié)果整體比離線技術(shù)高2‰～4‰, 儀器環(huán)境、氧化溫度和人為誤差的疊加作用共同導(dǎo)致了結(jié)果的偏差, 其中氧化溫度是導(dǎo)致老地層樣品有機(jī)碳同位素比值產(chǎn)生偏差的主要因素, 對(duì)于不同的樣品, 要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行有針對(duì)性的試驗(yàn), 不能一概而論。

3)同一儀器不同氧化溫度對(duì)結(jié)果的影響:1020℃的氧化溫度條件下, 平行樣品的δ13C值重現(xiàn)性較好, 該溫度能使早新生代地層中的樣品完全氧化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。850℃的氧化溫度不能使老地層中的樣品完全氧化, 平行樣品結(jié)果的重現(xiàn)性較差, 說明樣品氧化沒有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。兩者偏差幅度差異的原因可能是成巖作用的強(qiáng)度不同、礦物成分和巖性的差別造成的。

4)雖然含石膏樣品在加熱過程中產(chǎn)生的水汽會(huì)對(duì)儀器測(cè)試環(huán)境產(chǎn)生一定的影響, 但是只要及時(shí)清理水阱, 人為使水汽的影響降到最低, 同樣可以對(duì)其有機(jī)碳同位素進(jìn)行分析, 其δ13C值還是比較可靠的。

5)通過對(duì)早新生代地層中沉積巖有機(jī)碳同位素的研究, 討論了可能影響δ13C值的一些因素, 為有機(jī)碳同位素?cái)U(kuò)展到早新生代甚至更老時(shí)代地層提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ), 然而許多不確定因素會(huì)導(dǎo)致老地層中δ13C值產(chǎn)生偏差, 合理可靠的實(shí)驗(yàn)條件以及成巖作用、礦物成分和巖性、區(qū)域沉積環(huán)境等對(duì)δ13C值的影響還有待進(jìn)一步研究。

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The Influences of Different Experimental Conditions on Organic Carbon Isotopes of Early Cenozoic Sediments

CHI Yun-ping1,2), ZHANG Sa1), WU Song1), SONG Chun-hui1,2), YAN Mao-du3), MIAO Yun-fa4)
1)School of Earth Sciences, Lanzhou University, Lanzhou, Gansu730000;2)Key Laboratory of Western China’s Environmental Systems, Ministry of Education, Lanzhou University,Lanzhou, Gansu730000;3)Institute of Tibetan Plateau Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing100085;4)Key Laboratory of Desert and Desertification, Cold and Arid Regions Environmental and Engineering Institute,Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, Gansu730000

The carbon isotope composition of organic matter has become an effective method and means in the reconstruction of paleoclimate and paleovegetation. However, because experimental methods, instruments and testing environments are different, there exists remarkable deviation between the measuredδ13C values and the true values. As for the older strata sample, the factors affecting theδ13C values of organic matter are more complex,and the study of the experimental conditions is relatively insufficient, thus restricting the application of theδ13C of organic matter to the old strata. In view of such a situation, the authors took the early Cenozoic sediments as the

study object and made a comparative study and analysis of the experimental materials, apparatuses and temperatures. Some conclusions have been reached: (1) PC centrifuge tube has no influence on sampleδ13C values in a low temperature environment, and there exists no difference in experimental result between the use of PC centrifuge tube and the use of glass beaker. (2) The EA-IRMSδ13C values are higher than MAT-252δ13C values by 2‰–4‰, and the difference of the instrument test environments and the oxidation temperatures seems to be the key factor causing the deviation. (3) As for the old strata samples, the oxidation temperature of 850 ℃ c annot cause complete oxidation, and the repeated sample results show rather poor reproducibility, implying that the oxidation fails to reach a steady state; along with the increase of temperature, theδ13C values tend to become positive; the temperature of 1020℃ can result in complete oxidation, and the repeated sample results show fairly satisfying reproducibility, suggesting arriving at a steady state. (4) When gypsum samples are tested, we must pay attention to removing water vapor, thus reducing the adverse effect of water vapor.

organic carbon isotopes; conditional experiments; sedimentary rock

P534.6; P597.2

A

10.3975/cagsb.2012.06.17

本文由國(guó)家973重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào): 2013CB956400, 2011CB403000)、國(guó)家自然科學(xué)基金委基金(編號(hào): 41021001, 41272128,40920114001, 41172153)、國(guó)家教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(編號(hào): 20090211110021)聯(lián)合資助。

2012-08-25; 改回日期: 2012-10-23。責(zé)任編輯: 魏樂軍。

遲云平, 男, 1982年生。博士研究生。主要從事古生物學(xué)與地層學(xué)專業(yè)新生代地質(zhì)與環(huán)境方向研究。通訊地址: 730000, 甘肅省蘭州市天水南路222號(hào)蘭州大學(xué)研究生院地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院。E-mail: 1982cyp@163.com。

*通訊作者: 宋春暉, 男, 1959年生。教授, 博士生導(dǎo)師。主要從事沉積演化、盆地分析與沉積礦產(chǎn)、青藏高原構(gòu)造隆升與環(huán)境變化研究。E-mail: songchh@lzu.edu.cn。