郭 靜，相 恒 學(xué)，徐 德 增，王 倩 倩

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

相變儲(chǔ)能材料（PCM）是利用材料在相變過程中的吸熱和放熱效應(yīng)，進(jìn)行熱能存貯和溫度調(diào)控的物質(zhì)［1-3］。PCM 具有在相變過程中近似恒溫、體系溫度可以控制等優(yōu)點(diǎn)，在太陽能利用、廢熱和余熱的回收利用、服裝被褥以及房屋建筑的保溫等領(lǐng)域得到了較好的利用［4-5］，并在緩解能源危機(jī)、提高能源利用率等方面發(fā)揮了重要的作用。

在PCM 中，脂肪酸具有較高的相變焓、無過冷現(xiàn)象、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)［6］。但針對(duì)單一組分的脂肪酸難以滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)不同相變溫度的需求，往往尋求二元脂肪酸復(fù)合體系。由于脂肪酸具有較好的相混性，可以將幾種脂肪酸進(jìn)行混熔處理，形成二元或多元的共熔體系，以降低材料的熔點(diǎn)，得到熔化溫度范圍較寬、性能優(yōu)越的相變材料，使之得到更好的應(yīng)用［7］。在本研究中，按不同比例將硬脂酸與月桂酸熔融共混，獲得不同結(jié)晶溫度和保溫性能的共混PCM。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硬脂酸，化學(xué)純，無錫市化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；月桂酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 SA/LA共混PCM的制備

按一定的質(zhì)量比，將SA、LA 置于燒瓶中，75 ℃攪拌10min，取出冷卻至室溫。研磨后置于25 ℃真空干燥箱中干燥10h。

1.3 性能測(cè)試

紅外光譜的測(cè)定：將SA、SA/LA 共混物、LA用美國Spectrum One-B 紅外光譜儀采用溴化鉀壓片法測(cè)定FTIR。

結(jié)晶相態(tài)的觀察：利用中國永豐機(jī)電技術(shù)公司的XPB-01型偏光顯微鏡觀察SA、SA/LA 共混物、LA 的結(jié)晶形態(tài)。將熱臺(tái)溫度升至80 ℃，保持1min后以一定的速率降至20 ℃，然后觀察結(jié)晶形態(tài)。

DSC測(cè)定：采用瑞士梅特勒DSC-2C 差示掃描量熱儀測(cè)定SA/LA 的熱性質(zhì)，升溫速率為10 ℃/min，試樣量為5～10mg，掃描溫度范圍為10～80～0 ℃。

保溫測(cè)試：準(zhǔn)確稱量SA/LA 2.0g共混物于小試管中，置于95 ℃的水浴中，3 min后取出利用溫度記錄儀測(cè)試溫度變化得到步冷曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

SA、LA 和SA/LA PCM 的紅外光譜圖如圖1所示。3種物質(zhì)均在2 923和2 854cm-1出現(xiàn)亞甲基的對(duì)稱及反對(duì)稱伸縮峰，721cm-1出現(xiàn)亞甲基的面外搖擺峰，1 714cm-1出現(xiàn) C==O 的伸縮振動(dòng)峰，在2 674和934.11cm-1出現(xiàn)O—H 的伸縮和面外變形振動(dòng)峰。這是由于SA、LA 同為脂肪酸，而碳原子數(shù)不同，所以其主要特征吸收峰相同，但部分峰的強(qiáng)度和位置有所差異。對(duì)比SA、LA 可以發(fā)現(xiàn)，SA/LA 共混物的FTIR 并不是SA 與LA 的簡(jiǎn)單加和，而有部分峰消失和新峰產(chǎn)生，說明盡管同系列的脂肪酸SA 與LA 不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，但熔混后兩者之間有一定的物理作用存在，如烴鏈間僅存在相當(dāng)弱的范德華作用力，極性基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的氫鍵。

圖1 SA、LA 和SA/LA PCM 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the SA，LA and SA/LA PCM

2.2 偏光顯微鏡分析

圖2 是不同配比SA/LA 的偏光顯微鏡照片。在室溫下，純SA 和純LA 的結(jié)晶照片顯示其具有明顯的結(jié)晶黑十字消光截面，結(jié)晶尺寸較大；SA/LA PCM 的結(jié)晶卻不能明顯地觀察到黑十字消光截面，隨著SA/LA 質(zhì)量配比的減小，結(jié)晶尺寸減小，晶體分布愈加均勻。原因可以解釋為在SA/LA 質(zhì)量比例大于2/1 時(shí)，當(dāng)溫度低于SA 熔點(diǎn)，SA/LA 熔體中SA直接結(jié)晶，但此時(shí)LA 仍為熔體，增大了SA 分子間的距離，限制了SA 的晶體生長；當(dāng)SA/LA 質(zhì)量比例小于2/1時(shí)，SA 與LA 形成低共熔混合物，當(dāng)溫度低于兩者的熔點(diǎn)后，SA 與LA 同時(shí)結(jié)晶，相互限制，從而晶體半徑小，而且分布均勻。

2.3 DSC差熱分析

圖3、4分別為DSC 的升溫及降溫曲線。由DSC升溫曲線可以看出，隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小，SA/LA PCM 的熔融溫度先減小后增大，而且SA/LA 質(zhì)量配比大于2/4時(shí)，共混物出現(xiàn)SA與LA 交疊的雙峰。由DSC 降溫曲線也可以看出，隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小，SA/LA PCM 的結(jié)晶溫度先減小后增大。這是SA/LA PCM 中不同鏈長度的SA 和LA 產(chǎn)生物理作用導(dǎo)致的結(jié)果。

圖2 純SA 及LA 和SA/LA PCM 的偏光照片F(xiàn)ig.2 POM images of pure SA and LA，and SA/LA PCM

圖3 SA/LA PCM 的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of SA/LA PCM

圖4 SA/LA PCM 的DSC降溫曲線Fig.4 DSC cooling curves of SA/LA PCM

表1分別列出了SA/LA PCM 的峰值溫度及焓值。由表1 可以看出，隨SA/LA 配比的減小，SA/LA PCM 峰值溫度減小并達(dá)到27.23 ℃。當(dāng)SA/LA 配比小于1/1 時(shí)，SA/LA PCM 的 雙峰消失，表現(xiàn)為單一的共晶峰，說明SA/LA PCM形成低共熔混合物。此時(shí)，SA/LA PCM 受共晶的影響，其焓值有所減小，焓值減小至170J/g。但相較其他相變材料，SA/LA PCM，仍保持了較好的相變性能，且相變溫度在27 ℃，能夠較好地滿足儲(chǔ)能纖維及墻體保溫材料的需求。

表1 SA/LA PCM 的峰值溫度及焓值Tab.1 Peak temperature and latent heat values of SA/LA PCM

2.4 步冷曲線分析

圖5是SA/LA PCM 的步冷曲線。曲線顯示純SA 在53.8 ℃出現(xiàn)保溫平臺(tái)，平臺(tái)長度為680s。而純LA 在42.9 ℃出現(xiàn)保溫平臺(tái)，平臺(tái)長度為720s。SA/LA 質(zhì)量配比大于1/2時(shí)，其保溫平臺(tái)出現(xiàn)的溫度隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小而降低，且平臺(tái)長度小于500s；當(dāng)SA/LA 質(zhì)量配比小于等于1/2 時(shí)，保溫平臺(tái)出現(xiàn)的溫度隨SA/LA 質(zhì)量配比的減小而升高，且保溫時(shí)間超過純SA 或純LA 的，達(dá)到1 520s。說明在這個(gè)配比下，SA/LA PCM 具有很好的保溫性能。

圖6 是根據(jù)步冷曲線繪制的SA/LA PCM相圖。由相圖可以看出，SA 與LA 共混形成二元低共熔物。在LA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到68%時(shí)出現(xiàn)低共熔溫度30.9 ℃。SA/LA PCM 在這個(gè)比例下的物質(zhì)組成與低共熔混合物的組成相同，在熔體向固體轉(zhuǎn)變時(shí)，SA 與LA 同時(shí)析出。當(dāng)LA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于68%時(shí)，體系結(jié)晶溫度隨LA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，體系中SA 組分先析出；當(dāng)LA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于68%時(shí)，體系結(jié)晶溫度隨LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，體系中LA 組分先析出。

圖5 SA/LA PCM 的步冷曲線Fig.5 Cooling curves of SA/LA PCM

圖6 SA/LA PCM 的相圖Fig.6 Phase diagram of SA/LA PCM

3 結(jié)論

SA/LA PCM 分子間有一定的作用。SA 與LA 能形成共晶結(jié)構(gòu)，且隨SA/LA 配比的減小，結(jié)晶半徑減小。

SA/LA PCM 的結(jié)晶焓達(dá)到199.64J/g，結(jié)晶溫度有隨SA/LA 配比的減小先降低后升高的趨勢(shì)，表現(xiàn)出低共熔物特征。LA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于66.7%時(shí)，DSC 曲線中出現(xiàn)SA 與LA 兩組分的交疊峰。

SA/LA 質(zhì)量配比為2/1時(shí)，溫度平臺(tái)出現(xiàn)在30.9 ℃，保溫時(shí)間為25.3min，表現(xiàn)出很好的蓄熱保溫性。SA/LA PCM 中LA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68%時(shí)出現(xiàn)低共熔溫度。