劉雪霆李建新 費(fèi) 霞 武其亮 楊 波

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

脫水對(duì)六核錳單分子磁體磁性的影響

劉雪霆＊李建新 費(fèi) 霞 武其亮 楊 波

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

以水楊醛肟和Mn(CH3COO)2·4H2O為原料，合成了一個(gè)新的六核錳簇合物 [Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-表示負(fù)二價(jià)的水楊醛肟)，對(duì)其進(jìn)行了單晶X射線衍射分析及脫水前后樣品的直流和交流磁性測(cè)試。結(jié)果表明，該簇合物是一個(gè)反鐵磁性單分子磁體，脫水使得六核錳簇內(nèi)的反鐵磁作用增強(qiáng)，磁弛豫能壘下降，但簇合物仍保持單分子磁體的性質(zhì)。

六核錳；晶體結(jié)構(gòu)；脫水；單分子磁體

近年來(lái)，分子磁性材料中有關(guān)單分子磁體、單鏈磁體等亞穩(wěn)分子磁體的研究是一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域，這類磁體在量子計(jì)算和超高密度信息貯存方面具有誘人的應(yīng)用前景。

亞穩(wěn)分子磁體是借助緩慢的磁弛豫過(guò)程發(fā)揮磁體作用的，但是磁弛豫能壘低導(dǎo)致的磁相變溫度低制約了其實(shí)際應(yīng)用，為此科學(xué)家們?cè)谔岣叽懦谠ツ軌痉矫骈_展了廣泛研究。一個(gè)有效方法是：設(shè)計(jì)自旋量子數(shù)高和單軸各向異性強(qiáng)的簇合物，簇合物內(nèi)的磁相互作用應(yīng)比較強(qiáng)，但簇合物之間的磁相互作用要弱，以避免三維磁有序，由此得到的材料常具有大的磁弛豫能壘，多核錳簇合物因具備上述特性而獲得廣泛研究。另一方面，溶劑的存在與否可能會(huì)顯著改變分子的磁性，脫除溶劑后，有的配合物Tc值得到提高[1]，有的自旋態(tài)改變[2]，有的由非磁物質(zhì)變?yōu)殚L(zhǎng)程磁有序的亞鐵磁體[3]。溶劑脫除對(duì)磁性的影響研究大多集中在多孔磁體方面[4-5]，但是在亞穩(wěn)分子磁體方面的相關(guān)報(bào)道還比較少[6]。為探索溶劑對(duì)磁弛豫的影響，我們以水為溶劑，合成了新型六核錳簇合物單分子磁體[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-為負(fù)二價(jià)的水楊醛肟)，測(cè)定了單晶結(jié)構(gòu)，研究了脫水對(duì)簇合物磁性的影響。結(jié)果表明，脫水六核錳簇內(nèi)的反鐵磁作用增強(qiáng)，磁弛豫能壘下降，但簇合物仍保持單分子磁體的性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：醋酸錳、甲醇為分析純，水楊醛肟參照文獻(xiàn)方法制備[7-10]。

儀器：紅外光譜采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀記錄；磁性測(cè)量采用美國(guó)Quantum Design MPMS XL-7型精密SQUID磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。

1.2 六核錳配合物的合成

以Mn(CH3COO)2·4H2O和水楊醛肟為原料，其物質(zhì)的量之比為1∶1，甲醇和水為溶劑，采用H形管培養(yǎng)適合四圓X射線衍射測(cè)試的單晶。取出部分晶體置于40℃真空干燥箱內(nèi)脫水24 h，冷卻后取出。晶體脫水前后的失重計(jì)算表明，結(jié)晶水被脫除，配位水仍存在。晶體脫水后變成粉末，失去光澤，重結(jié)晶可以重新得到單晶。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

尺寸為 0.48 mm×0.33 mm×0.22 mm 的黑色晶體，于Gemini S Ultra型X射線單晶衍射儀上，使用棱鏡單色化的Cu Kα(λ=0.154184 nm)光源,在 3.69°≤θ≤66.01°范圍內(nèi)，以 ω 掃描方式，在 291 K 下共收集到衍射點(diǎn)9763個(gè)，其中5313個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.0281)，4514 個(gè)可觀察衍射點(diǎn)(I＞2σ(I))。全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出,結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序。所有非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，所有C原子上的氫原子都是通過(guò)理論加氫得到的，O原子上的H原子通過(guò)差值傅立葉電子密度圖指認(rèn)并精修得到。

六核錳晶體屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù):a=0.935 15(4)nm，b=1.263 04(7)nm，c=1.403 34(5)nm，α=107.146(4)°，β=94.468(4)°，γ=95.909(4)°，Mr=1542.67，V=1.56520(12)nm3，Z=1；Dc=1.637 g·cm-3，μ=10.385 cm-1，F(xiàn)(000)=788。最終偏差因 子：R1=0.0387，wR2=0.1033(I＞2σ(I));R1=0.0472,wR2=0.1097(對(duì)所有衍射點(diǎn))，w=1/[S2(Fo2)+(0.0634P)2+0.3319P]，P=(Fo2+2Fc2)/3，GOF=1.046，最后的殘峰為 Δρmax=725 e·nm-3，Δρmin=-463 e·nm-3。

CCDC：822907。

1.4 直流和交流磁性測(cè)試

使用精密SQUID磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，分別測(cè)定了脫水前后六核錳樣品的直流場(chǎng)磁性和交流場(chǎng)磁性。測(cè)試條件是：最大70 kOe的場(chǎng)強(qiáng)和2～300 K溫度范圍內(nèi)的直流場(chǎng)；0 Oe直流場(chǎng)，5 Oe振幅，2～10 K 溫度范圍和 1、10、100、500、1 000 和 1 500 Hz 頻率下的交流場(chǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 六核錳的FTIR光譜

對(duì)比水楊醛肟配體和六核錳簇合物的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)配體3413 cm-1處尖而強(qiáng)的特征峰變成了中等強(qiáng)度的寬峰，一方面說(shuō)明配體中的羥基脫質(zhì)子配位，另一方面則可能是簇合物中存在大量水分子或氫鍵；C=N特征峰由1618 cm-1紅移至1600 cm-1也是肟基配位造成的；1600、1440 cm-1處特征峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明配合物中可能存在COO-，且為雙齒配位。

2.2 六核錳的晶體結(jié)構(gòu)

圖1顯示，六核錳的晶胞是由雙肟氧O(2)橋?qū)?個(gè)呈中心對(duì)稱的平面狀三核錳[Mn3O(salox)3(H2O)2]+連接而成，三角形[Mn3ⅢO]7+是Mn(1)、Mn(2)、Mn(3)通過(guò)1個(gè)面橋基氧μ3-O2-(7)組裝而成。氧中心三核錳，通過(guò)3個(gè)完全去質(zhì)子化的水楊醛肟配體構(gòu)成共有的赤道面，該赤道面是由面橋基O(7)、水楊醛肟中酚氧基(O1、O3、O5)、肟基氮原子(N1、N2、N3)以及肟基氧原子(O2、O4、O6)構(gòu)成。3 個(gè) MnⅢ離子中，Mn(2)和Mn(3)均為六配位的八面體構(gòu)型，而Mn(1)為五配位的四方錐構(gòu)型。Mn(2)軸向位置被1個(gè)醋酸根氧(O10)和另1個(gè)三核錳模塊中的肟 基 (O2)占據(jù)，Mn(3)軸向位置則被2個(gè)配位水分子(O8、O9)占據(jù)。Mn(1)的錐頂(軸向)則被醋酸根氧 O(11)占據(jù)，3個(gè)MnⅢ離子的軸向Mn-O鍵長(zhǎng)均明顯大于赤道面內(nèi)的Mn-O、Mn-N鍵長(zhǎng)，這3個(gè)拉長(zhǎng)的Jahn-Teller軸近似平行，與[Mn3ⅢO]7+平面垂直。三核錳通過(guò)肟橋的扭角Mn-O-N-Mn 在 6.81°～21.59°范圍，小于類似的化合物[11]，說(shuō)明肟橋更接近三角形[Mn3ⅢO]7+平面。在晶胞ab面內(nèi)，相鄰六核錳通過(guò)結(jié)晶水分子(OW2，OW5)與配位水分子(O8，O9)之間的氫鍵作用形成的環(huán)狀水橋組裝成超分子層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖1 六核錳簇合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the hexanuclear manganese cluster

圖2 六核錳簇合物的氫鍵Fig.2 Hydrogen bonding of the hexanuclear manganese cluster

2.3 脫水對(duì)六核錳分子磁性的影響

2.3.1 脫水前后的直流變溫磁化率

圖3(a)顯示在 2 000 Oe的直流場(chǎng)下，2～300 K的溫度范圍內(nèi)磁化率與溫度的乘積χmT隨溫度的變化曲線，水合六核錳的χmT隨溫度的降低而降低，在12～4 K 時(shí)出現(xiàn) 1 個(gè) 8.07 cm3·K·mol-1的平臺(tái)，應(yīng)對(duì)應(yīng)于1個(gè)三核錳內(nèi)為反鐵磁偶合而三核錳間呈鐵磁偶合的六核錳的基態(tài)S=4，之后χmT迅速降低至2 K 時(shí)的 7.09 cm3·K·mol-1； 脫水六核錳配合物的χmT～T曲線也隨溫度的降低而降低，直到18 K達(dá)最低值，然后很快上升，在 4 K 出現(xiàn) 1 個(gè) 7.79 cm3·K·mol-1的峰，同樣說(shuō)明化合物的基態(tài)為S=4。脫水前后樣品的χmT都隨溫度的降低而降低顯示了反鐵磁特性[12-13]。4 K以下χmT值陡然下降，這可能與零場(chǎng)分裂，塞曼效應(yīng)，六核錳簇合物間弱的相互作用等因素有關(guān)[14]。2 K處脫水前后的χmT值均小于三核錳內(nèi)為反鐵磁偶合而三核錳間呈鐵磁偶合的六核錳的理論唯自旋值 10 cm3·K·mol-1(g=2)[15]，這與 Mn（Ⅱ）化合物中普遍g小于2有關(guān)。在25 K以上區(qū)域脫水的χmT-T曲線明顯低于脫水前的曲線，室溫下樣品的 χmT 分別為 15.57、13.88 cm3·K·mol-1，略低于孤立的6個(gè)高自旋的Mn（Ⅱ）離子的理論唯自旋值18 cm3·K·mol-1(g=2)。上述特征顯示配合物簇內(nèi)表現(xiàn)為弱的反鐵磁性耦合，且脫水后反鐵磁性耦合有所增強(qiáng)，這一差別說(shuō)明脫水前可能存在由氫鍵導(dǎo)致的較強(qiáng)的分子間磁相互作用，而脫水后這種作用明顯減弱，從而顯示出獨(dú)立的六核錳簇的性質(zhì)。根據(jù)居里-外斯定律 χm=C/(T-θ)，對(duì)圖 3(b)25～300 K 范圍內(nèi)的1/χm-T數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，得到居里常數(shù)C1=C2=16.67 cm3·K·mol-1,外斯常數(shù) θ1=-26.83 K、θ2=-51.83 K，負(fù)的外斯常數(shù)表明該配合物金屬離子間存在反鐵磁性耦合作用。脫水后外斯常數(shù)越負(fù)，說(shuō)明脫水使得反鐵磁性耦合增強(qiáng)。

圖3 脫水前后六核錳的χmT-T曲線(a)和1/χm-T曲線(b)Fig.3 Temperature dependence of the χmT product(a)and 1/χm(b)for hydrated sample and dehydrated sample of hexanuclear manganese

2.3.2 磁化強(qiáng)度(M)與場(chǎng)強(qiáng)(H)的關(guān)系曲線和低溫高場(chǎng)的M-HT-1曲線

圖4(a)表示脫水前后六核錳在2 K時(shí)，磁化強(qiáng)度與場(chǎng)強(qiáng)(H)的關(guān)系曲線，由圖可知，曲線在0～10 kOe的低場(chǎng)范圍內(nèi)，隨場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)而急劇上升；10～70 kOe的高場(chǎng)范圍內(nèi)緩慢增加，直至70 kOe時(shí)的6.95、5.60，略低于三核錳模塊內(nèi)為反鐵磁相互作用而三核錳模塊之間通過(guò)雙肟氧橋?yàn)殍F磁作用的預(yù)期值8，同樣說(shuō)明了簇合物總體表現(xiàn)出反鐵磁特性。圖4(b)是脫水前后六核錳配合物在外場(chǎng)1.0 T到7.0 T，溫度 2.0～10.0 K 范圍內(nèi)磁化強(qiáng)度與 HT-1關(guān)系曲線。此類曲線最重要的作用是判斷配合物是否存在零場(chǎng)分裂，若不存在零場(chǎng)分裂，則各條變場(chǎng)線的飽和磁化強(qiáng)度應(yīng)該是重合的，圖4(b)顯示，脫水前后各變場(chǎng)線的飽和磁化強(qiáng)度并未重合，表明了零場(chǎng)分裂的存在。

圖4 脫水前后六核錳的磁化強(qiáng)度(M)在2 K時(shí)與場(chǎng)強(qiáng)(H)的關(guān)系曲線(a)以及1到7 T場(chǎng)強(qiáng)下與HT-1的關(guān)系曲線(b)Fig.4 Magnetization versus H(a)at 2 K and HT-1(b)with fields from 1 to 7 T for hydrated sample and dehydrated sample of hexanuclear manganese

2.3.3 脫水前后的交流磁化率

在0 Oe直流場(chǎng)時(shí)，測(cè)定了脫水前后六核錳樣品在2～10 K低溫范圍內(nèi)，交流場(chǎng)頻率分別為1、10、100、500、1 000和 1 500 Hz時(shí)的實(shí)部與虛部磁化率。圖5為水合六核錳交流磁化率的實(shí)部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化曲線，圖6顯示了脫水六核錳樣品對(duì)應(yīng)的交流磁化率實(shí)部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化關(guān)系。

圖5 水合六核錳的交流磁化率實(shí)部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化曲線Fig.5 Temperature and frequency dependence of the real χ′(a)and the imaginary χ″(b)components of the ac susceptibility for hydrated sample of hexanuclear manganese

圖6 脫水六核錳的交流磁化率實(shí)部χm′(a)與虛部χm″(b)隨溫度和頻率的變化曲線Fig.6 Temperature and frequency dependence of the real χ′(a)and the imaginary χ″(b)components of the ac susceptibility for dehydrated sample of hexanuclear manganese

由圖5可知，水合六核錳在2～10 K范圍內(nèi)的實(shí)部磁化率隨溫度的降低呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)，在2～4 K范圍內(nèi)先后出現(xiàn)各個(gè)頻率的最高值，說(shuō)明在這一溫度時(shí)磁化強(qiáng)度弛豫作用的速率接近于交流外場(chǎng)的頻率，與這一現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)的是虛部磁化率χm″出現(xiàn)最大值，表明合成的六核錳晶體是單分子磁體，排除了三維磁有序的可能。圖6顯示了脫水六核錳樣品表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律。將六核錳的交流磁化率數(shù)據(jù)對(duì)阿侖尼烏斯方程(Arrhenius law)τ=τ0exp()擬合，式中τ表示磁弛豫時(shí)間，Δ為磁弛豫能壘，kB玻耳茲曼常數(shù)，τ0為前指數(shù)因子[16]；同時(shí)對(duì)交流磁化率數(shù)據(jù)用Mydosh提出的方程φ=ΔTf/[TfΔ(lgω)]進(jìn)行擬合[17]，式中 Tf為凍結(jié)溫度，ω為頻率。對(duì)于水合樣品擬合結(jié)果為：τ0=2.78×10-9s，=34.2 K，φ=0.17；對(duì)于脫水樣品結(jié)果為：τ=3.75×010-8s，=25.1 K，φ=0.24。擬合的 Δ，τ0和 φ 值與常見的單分子磁體等超順磁體的對(duì)應(yīng)值接近，φ值大于自旋玻璃的預(yù)期值，說(shuō)明水合六核錳樣品為單分子磁體，脫水后磁弛豫能壘下降，但樣品仍保持單分子磁體的性質(zhì)。

[1]Lu Z L,Wang X Y,Liu Z L,et al.Inorg.Chem.,2006,45(3):999-1004

[2]Clemente-León M,Coronado C,Giménez-López M C,et al.Inorg.Chem.,2007,46(26):11266-11276

[3]Larionova J,Chavan S A,Yakhmi J V,et al.Inorg.Chem.,1997,36(27):6374-6381

[4]Milon J,Danie M C,Kaiba A,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129(45):13872-13878

[5]Ray A,Hong C S,Mondal S,et al.Inorg.Chem.Commun.,2007,10(5):527-530

[6]Zhang X M,Hao Z M,Zhang W X,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:3456-3459

[7]Verani C N,Bothe E,Burdinski D,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2001:2161-2169

[8]DONG Wen-Kui(董文魁),GONG Shang-Sheng(宮尚生),TONG Jun-Feng(同 軍 鋒),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(10):1868-1874

[9]ZHU Li(朱 荔).Journal of Huaihai Institute of Technology(Huaihai Gong Xueyuan Xuebao),2006,9(2):42-43

[10]ZHAN Jian-Jie(湛建階),ZHOU Xu-Zhang(周旭章),ZOU Li-Peng(鄒 利 鵬),et al.Journal of National University of Defense Technology(Guofang Keji Daxue Xuebao),2002,24(2):17-19

[11]Milios C J,Inglis R,Vinslava A.et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129(41):12505-12511

[12]Liu C M,Zhang D Q,Zhu D B.Inorg.Chem.,2009,48(11):4980-4987

[13]Ko H H,Lim J H,Kim H C,et al.Inorg.Chem.,2006,45(22):8847-8849

[14]Liu C M,Zhang D Q,Zhu D B.Chem.Commun.,2008:368-370

[15]Milios C J,Raptopoulou C P,Terzis A,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:210-212

[16]Clérac R,Miyasaka H,Yamashita M,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(43):12837-12844

[17]Pardo E,Ruiz-García,Lloret F,et al.Chem.Eur.J.,2007,13:2054-2066

Effect of Dehydration on the Magnetic Properties of Hexanuclear Manganese Single-Molecule Magnet

LIU Xue-Ting＊LI Jian-Xin FEI Xia WU Qi-Liang YANG Bo
(School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction&Material Chemical Engineering,Hefei 230009,China)

A hexanuclear manganese cluster[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O(salox2-is the dianion of salicylaldoxime)was synthesized using salicylaldoxime and manganese acetate as raw materials,and its X-ray single crystal diffraction analysis and dc and ac magnetic measurements for the samples before and after dehydration were performed.The results show that,the cluster is an anti-ferromagnetic single-molecule magnet,and dehydration makes intra-cluster anti-ferromagnetic interactions and the energy barrier for the relaxation of the magnetization become stronger and decrease,respectively whereas the cluster retains single-molecule-magnet-like behavior.CCDC:822907.

hexanuclear manganese;crystal structure;dehydration;single-molecule magnet

O614.71+1

A

1001-4861(2012)06-1234-05

2011-07-31。收修改稿日期：2012-02-14。

教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金、安徽高校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)(No.KJ2010A271)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wmlxt@163.com