高傳慧王傳興許 軍武玉民＊,李先國(guó)

(1青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

(2中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100)

堿式硫酸鎂晶須水熱過(guò)程結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

高傳慧1王傳興1許 軍1武玉民＊,1李先國(guó)2

(1青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

(2中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100)

采用水熱法合成了堿式硫酸鎂晶須，利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線能譜儀和X射線衍射儀等對(duì)產(chǎn)物的形貌和組成進(jìn)行表征。通過(guò)考察不同溫度下SO42-濃度隨時(shí)間的變化，對(duì)堿式硫酸鎂晶須的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。利用MATLAB軟件和Runge-Kutta數(shù)值解法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出不同溫度下晶須的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)晶須的幾種生長(zhǎng)機(jī)理模型進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，低溫和高溫的動(dòng)力學(xué)模型不同，反應(yīng)溫度為170℃、180℃、190℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型分別為MB-1、MB-2和MB-3，結(jié)晶機(jī)理為多核控制表面生長(zhǎng)，結(jié)晶速率由表面反應(yīng)控制；反應(yīng)溫度為200℃和210℃時(shí)，結(jié)晶機(jī)理發(fā)生了變化，為單核控制表面生長(zhǎng)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型分別為MC-2和 MC-3。

堿式硫酸鎂；結(jié)晶；動(dòng)力學(xué)；水熱合成

0 引 言

近年來(lái)，一類(lèi)附加值較高的功能性晶須堿式硫酸鎂晶須逐漸成為無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。堿式硫酸鎂晶須的組成一般用通式xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O表示，可直接稱(chēng)為xyz型堿式硫酸鎂晶須。這類(lèi)鎂鹽晶須呈單晶纖維結(jié)構(gòu)，具有與碳纖維、碳化硅晶須相近的高強(qiáng)度和優(yōu)異的耐腐蝕性，但價(jià)格卻僅為后者的1/30～1/50。堿式硫酸鎂晶須除了具有晶須材料所固有的增強(qiáng)效果之外，同時(shí)也是一種無(wú)鹵阻燃劑，并且還具有無(wú)毒、發(fā)煙量小的特點(diǎn)，可代替目前廣泛使用的含鹵阻燃材料，達(dá)到既阻燃又增強(qiáng)的目的，是一類(lèi)發(fā)展前景廣闊的鎂鹽升級(jí)換代產(chǎn)品[1-3]。

目前，堿式硫酸鎂晶須多采用水熱法合成。迄今為止，關(guān)于堿式硫酸鎂的研究主要集中在152型和153 型 產(chǎn)品[4-9]，即 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O 和 MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O。Yan[10]、Tao[11]等分別以 MgCl2、MgSO4、氨水和 MgSO4、NaOH為原料合成了 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O晶須，并考察了反應(yīng)條件對(duì)晶須形貌的影響；Xiang等[12]則研究了以MgSO4和NaOH為原料水熱反應(yīng)制備MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O的工藝條件，發(fā)現(xiàn)：只有嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和合適的反應(yīng)物配比，才能夠得到纖維狀鎂鹽晶須產(chǎn)品。雖然對(duì)堿式硫酸鎂的報(bào)道較多，但幾乎所有文獻(xiàn)都是對(duì)晶須合成及表征方法的簡(jiǎn)單描述，對(duì)堿式硫酸鎂的生長(zhǎng)機(jī)理及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)尚未進(jìn)行深入的研究。探討堿式硫酸鎂晶須的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可為研究晶須的生長(zhǎng)提供重要的理論依據(jù)，亦可為水熱過(guò)程中同類(lèi)產(chǎn)品的制備提供一定的理論指導(dǎo)。本文通過(guò)考察水熱法制備堿式硫酸鎂晶須過(guò)程不同溫度下SO42-濃度隨時(shí)間的變化，對(duì) MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O晶須的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。利用MATLAB和Runge-Kutta數(shù)值解法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到了堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 堿式硫酸鎂晶須的合成

將8 mL濃度為2 mol·L-1的氨水逐滴滴入20 mL MgCl2、MgSO4混合溶液中并充分?jǐn)嚢?(Mg2+濃度為 0.5 mol·L-1,MgCl2與 MgSO4物質(zhì)的量比為 2∶3)，得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，分別在170℃、180℃、190℃、200℃、210 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，分別于反應(yīng) 1 h、2 h、3 h、5 h、20 h后取出反應(yīng)釜，室溫冷卻，測(cè)定反應(yīng)體系中鎂離子和硫酸根離子濃度。Mg2+用pH=10的堿性Na-EDTA標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (氨水+氯化銨)進(jìn)行滴定；SO42-離子通過(guò)BaSO4重量法測(cè)定。

1.2 離子濃度的測(cè)定[13]

(1) Mg2+含量分析

取25.00 mL的待測(cè)溶液，于250 mL的錐形瓶中，加50 mL的水，5 mL的三乙醇胺，加10 mL的氨－氯化銨緩沖溶液甲，0.1 g鉻黑T指示劑，然后用0.02 mol·L-1的EDTA標(biāo)液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。鎂離子含量按下式計(jì)算：

式中：V1：滴定鎂離子所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量；TEDTA/Mg2+：EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鎂離子的滴定度，g·mL-1；W：所取樣品質(zhì)量，g。

(2) SO42-含量分析

吸取一定量樣品溶液，置于150 mL燒杯中，加1 滴 1 mol·L-1鹽酸，加入 5.00 mL 0.02 mol·L-1氯化鋇溶液(硫酸根含量大于 0.6%時(shí)，加入 10.00 mL)，于攪拌器上攪拌片刻，放置5 min，加入5mL或10 mL Mg-EDTA溶液 (與氯化鋇量同),10 mL或15 mL無(wú)水乙醇 (占總體積30%),5 mL氨性緩沖溶液,4滴鉻黑T指示劑，用0.02 mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色。另取一份與測(cè)定硫酸根時(shí)相同的樣品溶液，置于150 mL燒杯中，加入5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色為止，EDTA用量為鎂離子總量。硫酸根含量按下式計(jì)算：

式中：

T：EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫酸根的滴定度,g·mL-1；V1：滴定5.00 mL氯化鋇溶液EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V2：滴定鎂離子總量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V3：滴定硫酸根EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

W：所取樣品質(zhì)量，g。

1.3 晶須的表征

采用日本電子(JEOL)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察產(chǎn)物形貌，測(cè)試電壓12 kV，放大倍數(shù)200～50 000。采用日本理學(xué) (Rigaku)D/max-rB型X射線衍射儀(X-raydiffractometer,XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，銅靶(λ=0.154 2 nm)，管電壓 40 kV,管電流 50 mA,掃描速率 4°min-1。用日本JEOL JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM) 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了選區(qū)電子衍射分析，加速電壓160 kV，放大倍數(shù)200～50 000。FT-IR分析采用美國(guó) Thermo-Nicolet Avatar-360傅立葉紅外光譜儀，樣品與KBr混合壓片后測(cè)試，波數(shù)范圍 4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌與組成分析

以氯化鎂、氨水和硫酸鎂為原料，在190℃水熱反應(yīng)5 h所的產(chǎn)物形貌和組成見(jiàn)圖1。

SEM照片(圖1a)表明，所得的晶須產(chǎn)品呈纖維狀，一端聚集成扇形，直徑為 0.5～2 μm，長(zhǎng)徑比為50～200，晶須表面光滑且纖細(xì)勻整。晶須的能譜(EDS)分析(圖 1b)結(jié)果表明，主要元素 O∶Mg∶S 的質(zhì)量百分比約為 65.16∶28.53∶6.31，與 MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O中3種元素的組成基本一致。為了對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究，對(duì)圖1a中的晶須進(jìn)行了選區(qū)電子衍射(SAED)分析，如圖1c所示。該圖譜由很多明銳的衍射點(diǎn)有規(guī)律的排列而成，形成的陣列為典型的單晶衍射圖譜，這為堿式硫酸鎂晶須單晶結(jié)構(gòu)的確定提供了有力的證據(jù)。

XRD衍射圖(圖2)表明產(chǎn)物的衍射峰與MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O(PDF No.86-1322)的衍射峰一致，不存在其他雜質(zhì)峰，且峰強(qiáng)較強(qiáng)，峰型尖銳，表明合成的堿式硫酸鎂晶須發(fā)育完整，具有較高的結(jié)晶度且純度較高。

圖3為產(chǎn)物的FT-IR譜圖，在3 654 cm-1附近有一吸收峰，表明產(chǎn)物中存在-OH鍵；而在3 449 cm-1附近也有吸收峰，表明還有部分羥基之間形成了氫鍵。此外在1 654 cm-1附近的吸收峰則是H2O的彎曲振動(dòng)吸收峰，表明產(chǎn)物中的-OH部分以H2O的形式存在。結(jié)晶水合物中的水既能以弱的氫鍵與陰離子結(jié)合，也能以弱的配位鍵與金屬離子結(jié)合。其中的配位水處于中心原子的配位層中，以配位鍵與金屬陽(yáng)離子連接，其光譜與液態(tài)水的類(lèi)似。圖3中818 cm-1附近有較強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明在產(chǎn)物中存在H2O與Mg2+間的配位鍵。

SO42-為四面體結(jié)構(gòu)[14]，屬Td點(diǎn)群，有9個(gè)振動(dòng)自由度，存在 4 個(gè)振動(dòng)模：V1(A，R)，V2(E，R)，V3，V4(F，IR+R)。三重簡(jiǎn)并的反對(duì)稱(chēng)伸縮V3(1 105 cm-1)和彎曲模V4是紅外和拉曼雙活性的，但陽(yáng)離子和外部環(huán)境的不同可造成SO42-的外部勢(shì)場(chǎng)不同，會(huì)使SO42-的正四面體結(jié)構(gòu)畸變，這就使得V3在1 050～1 200 cm-1(強(qiáng))的范圍出現(xiàn)，而 V4在 600～700 cm-1(中強(qiáng))的范圍變動(dòng)。圖3中，在1 115 cm-1和643 cm-1附近各有一強(qiáng)吸收峰，表明產(chǎn)物中存在SO42-。但SO42-的正四面體構(gòu)型變?yōu)榛兯拿骟w，引起SO42-的特征吸收峰型分叉，出現(xiàn)多個(gè)吸收峰。

2.2 晶體生長(zhǎng)機(jī)理模型

高溫結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，通常包括溶質(zhì)由液相主體向晶格表面的擴(kuò)散過(guò)程、溶質(zhì)在固液界面上的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程。從宏觀角度來(lái)看,晶體的生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)際上是晶體-環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過(guò)程,也就是包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來(lái)看,晶體生長(zhǎng)過(guò)程可看作是一個(gè)“基元”過(guò)程,“基元”可以是原子、分子,也可以是具有一定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚集體，環(huán)境相及生長(zhǎng)條件的影響集中體現(xiàn)在基元的形成過(guò)程。不同結(jié)構(gòu)的晶體具有不同的生長(zhǎng)形態(tài)。對(duì)于同一晶體,不同的生長(zhǎng)條件可能產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元,最終形成不同形態(tài)的晶體。其生長(zhǎng)機(jī)理主要包括擴(kuò)散控制晶體生長(zhǎng)、多核控制晶體表面生長(zhǎng)、單核控制晶體表面生長(zhǎng)以及線性控制晶體表面生長(zhǎng)等幾種模型[15-21]。對(duì)結(jié)晶過(guò)程而言，主要有以下4種動(dòng)力學(xué)模型：

(1)擴(kuò)散控制晶體生長(zhǎng)模型MA：

(2)多核控制晶體表面生長(zhǎng)模型MB：

(3)單核控制晶體表面生長(zhǎng)模型MC：

(4)線性控制晶體表面生長(zhǎng)模型MD：

式中：冪指數(shù) p為表面反應(yīng)級(jí)數(shù)，p=1，2，3，4 的任一整數(shù)。當(dāng) P為 1，2，3，4 時(shí)，生長(zhǎng)模型 MB、MC、MD 則分別對(duì)應(yīng)于 MB-1、MB-2、MB-3、MB-4、MC-1、MC-2、MC-3、MC-4、MD-1、MD-2、MD-3、MD-4。

2.3 水熱條件下堿式硫酸鎂晶須結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 水熱溫度對(duì)晶須形貌的影響

為考察溫度對(duì)MHSH晶須合成的影響，于150℃、170℃、190℃、210℃ 4個(gè)溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了SEM分析(圖4)。可以看出，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，產(chǎn)物為片狀Mg(OH)2；170℃時(shí)，產(chǎn)物為針狀晶須與片狀Mg(OH)2的混合物；190℃時(shí)，片狀物消失，產(chǎn)物為純凈的晶須，具有較高的長(zhǎng)徑比，晶須一端明顯的聚集到一起形成扇形；繼續(xù)升高溫度至210℃時(shí)，產(chǎn)物形貌變化不大。

2.3.2 水熱時(shí)間對(duì)晶須形貌的影響

圖5為鎂離子濃度為 0.5 mol·L-1，190 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物全部為片狀,沒(méi)有針狀產(chǎn)品出現(xiàn)；反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)直徑不均勻的針狀晶須，但產(chǎn)物仍以片狀為主；反應(yīng)3 h時(shí)，晶須逐漸發(fā)育完全,產(chǎn)物為一端聚集的扇形晶須，晶須直徑約為 0.5～2 μm，長(zhǎng)徑比為 50～200，但夾雜少量的片狀物；反應(yīng)5 h所得產(chǎn)物為純凈的扇形晶須，外觀更加均勻。進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間至20 h對(duì)產(chǎn)物的形貌影響不大。

晶須是一種特殊形態(tài)的晶體，其生長(zhǎng)有幾個(gè)明顯的階段，即導(dǎo)致成核的誘導(dǎo)期、作為主生長(zhǎng)的初級(jí)階段、二次增厚生長(zhǎng)或過(guò)生長(zhǎng)階段、減慢或終止生長(zhǎng)階段。從動(dòng)力學(xué)角度分析認(rèn)為，在水熱合成反應(yīng)制備晶須過(guò)程中，始終伴隨著晶核形成和長(zhǎng)大的過(guò)程。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中Mg2+、OH-和SO42-濃度不斷降低，過(guò)飽和度的減小直接造成了晶須生長(zhǎng)速率的降低。因此，反應(yīng)一段時(shí)間后，溶液的過(guò)飽和度降低，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)晶須的生長(zhǎng)已無(wú)多大影響。

2.3.3 水熱過(guò)程晶須的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

為了求取水熱過(guò)程中堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，分別測(cè)定了170℃、180℃、190℃、200 ℃、210 ℃下反應(yīng) 1 h、2 h、3 h、5 h、20 h 時(shí)反應(yīng)體系中硫酸根離子濃度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

根據(jù)2.2所述，對(duì)結(jié)晶過(guò)程而言，有4種動(dòng)力學(xué)模型，這4種動(dòng)力學(xué)模型可統(tǒng)一寫(xiě)為：

將圖6中的數(shù)據(jù)分別代入式5，并假定反應(yīng)20 h的濃度為平衡濃度，利用MATLAB軟件和Runge-Kutta算法對(duì)式5進(jìn)行積分，可得

其中f(c)、g(c)均為濃度c的函數(shù)。若所代入的動(dòng)力學(xué)模型恰能正確的描述堿式硫酸鎂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)理，則用g(c)對(duì)t作圖必是一條直線，相關(guān)系數(shù)R2越接近于1，模型的吻合性越好，斜率則是速率常數(shù)k。不同模型的g(c)～t圖的相關(guān)系數(shù)列于表1。表2為不同溫度的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型及速率常數(shù)。

分析表1和2中的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度為170、180、190℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型分別為MB-1、MB-2和MB-3，結(jié)晶機(jī)理為多核控制表面生長(zhǎng)，結(jié)晶速率由表面反應(yīng)控制。這種機(jī)理不需要很高的活化能，機(jī)理誘導(dǎo)期短。對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為：反應(yīng)溫度為200℃和210℃時(shí)，結(jié)晶機(jī)理發(fā)生了變化，為單核控制表面生長(zhǎng)。此時(shí)結(jié)晶速率受控于表面反應(yīng)，這種機(jī)理所需要的活化能較高，誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。動(dòng)力學(xué)方程中(c0-c)2/3或(c0-c)3/4項(xiàng)相當(dāng)于晶體生長(zhǎng)可以得到的表面積，(c-c∞)p項(xiàng)則相當(dāng)于溶液的過(guò)飽和度，是結(jié)晶反應(yīng)的推動(dòng)力。隨結(jié)晶反應(yīng)進(jìn)行，表面積增大，過(guò)飽和度減小，這與晶須的生產(chǎn)過(guò)程相吻合。其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型分別為MC-2和MC-3，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為：

表1 4種動(dòng)力學(xué)模型的g(c)～t圖的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficient R2of g(c)～t for the four models

表2 不同溫度的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型及速率常數(shù)Table 2 Kinetic models and rate constants for different temperature

3 結(jié) 論

通過(guò)測(cè)定不同溫度下SO42-濃度隨時(shí)間的變化，對(duì)MHSH晶須的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度170、180、190℃時(shí)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型分別為MB-1、MB-2和MB-3，是由表面反應(yīng)控制的多核生長(zhǎng)機(jī)理；而在相對(duì)較高的反應(yīng)溫度200℃和210℃時(shí)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型分別為MC-2和MC-3，是由表面反應(yīng)控制的單核生長(zhǎng)機(jī)理。

[1]NAI Xue-Ying(乃學(xué)瑛),YE Xiu-Shen(葉秀深),CUI Xiang-Mei(崔香梅),et al.J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),2005,13(3):22-28

[2]Sun X T,Shi W T,Xiang L,et al.Nanoscale Res.Lett.,2008,3(10):386-389

[3]HAN Yue-Xin(韓躍新),LI Li-Xia(李麗匣),YIN Wan-Zhong(印萬(wàn)忠),et al.J.Northeast.Univ.(Dongbei Daxue Xuebao),2009,30(1):133-136

[4]ZHU Li-Xia(朱黎霞),YUE Tao(岳濤),GAO Shi-Yang(高世揚(yáng)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(1):99-102

[5]MA Zhi-Ling(馬志嶺),JIA Wei(賈巍),GAO Wen-Gui(高 文貴),et al.Inorg.Chem.Ind.(Wujiyan Gongye),2006,38(4):40-41

[6]Ding Y,Zhang G T,Zhang S Y,et al.Mater.Chem.Phys.,2000,12(10):2845-2852

[7]LIU Feng(劉峰),XIANG Lan(向蘭),JIN Yong(金涌).J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2004,19(4):784-788

[8]Lü X T,Bala H,Li M G,et al.Colloids Surf.A,2007,296(1-3):97-103

[9]Gao C H,Li X G,Feng L J,et al.Chem.Eng.J.,2009,150(2-3):551-554

[10]Yan X,Xu D,Xue D.Acta Mater.,2007,55(17):5747-5757

[11]Tao Y,Gao S H,Zhu L X,et al.J.Mol.Struct.,2002,616(1-3):247-252

[12]Xiang L,Liu F,Li J.Mater.Chem.Phys.,2004,87(2-3):424-429

[13]ZHANG Da-Hai(張大海).Thisis for the Doctorate Degree of Ocean University of China(中國(guó)海洋大學(xué)博士論文).2004.

[14]XUE Jian-Rong(薛建榮).Thisis for the Master Degree of Inner Mongolia University of Technology(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)碩士論文).2007.

[15]LI Wu(李武),GAO Shi-Yang(高世揚(yáng)).J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),1994,10(3):1-3

[16]YAO Zhan-Li(姚占力),GAO Shi-Yang(高世揚(yáng)),ZHU Li-Xia(朱黎霞).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1995,3(4):419-423

[17]ZHU Li-Xia(朱黎霞),GAO Shi-Yang(高世揚(yáng)),XIA Shu-Ping(夏樹(shù)屏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1997,13(3):258-264

[18]DUAN He(段鶴),ZHENG Yu-Feng(鄭毓峰),ZHANG Xiao-Gang(張校剛),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2005,54(4):1659-1664

[19]WEI Zhong-Qing(魏鐘晴),MA Pei-Hua(馬培華).J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),1995,11(4):1-4

[20]ZHENG Yan-Qing(鄭燕青),SHI Er-Wei(施爾畏),LI Wen-Jun(李汶軍),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),1998,14(3):1-4

[21]WANG Ping(王萍),SHEN Yu-Hua(沈玉華),XIE An-Jian(謝安建).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(6):1089-1094

Hydrothermal Crystallization Kinetics of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whiskers

GAO Chuan-Hui1WANG Chuan-Xing1XU Jun1WU Yu-Min＊,1LI Xian-Guo2
(1College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)
(2Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao,Shandong 266100,China)

Magnesium hydroxide sulfate hydrate whiskers were prepared by a hydrothermal method and scanning electron microscope,transmission electron microscope,X-ray powder diffraction and energy dispersive X-ray spectroscopy were employed to investigate composition and morphology of the products.Crystallization kinetics of the whisker was studied by analyzing the change of SO42-ion concentration through the hydrothermal process at different temperatures.Experimental data were handled using software MATLAB and numerical solution of Runge-Kutta and crystallization kinetics equations at different temperatures were obtained according to the above mentioned analysis.The results showed that the mechanism for crystal growth was different when the whiskers were synthesized at different temperatures.When the reaction occurred at 170℃,180℃ and 190℃,the crystallization was controlled by multi-core surface growth,and the dynamic models for the crystallization were MB-1,MB-2 and MB-3,respectively.While it changed to be controlled by single-core surface growth when the reaction temperature was 200℃or 210℃and the dynamic models became MC-2 and MC-3 correspondingly.

magnesium hydroxide sulfate hydrate;crystallization;kinetic;hydrothermal synthesis

O614.22

A

1001-4861(2012)10-2198-07

2012-03-29。收修改稿日期：2012-04-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21106075)和山東省博士后創(chuàng)新項(xiàng)目專(zhuān)項(xiàng)資金(No.201003052)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wuyumin005@163.com