趙海軍向衛(wèi)東＊,,鐘家松楊昕宇郭玉清梁曉娟黃海宇羅洪艷趙秀麗陳兆平

(1溫州大學(xué)學(xué)與材料工程學(xué)院，溫州 325035)

(2同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

In2S3量子點(diǎn)玻璃的制備及其三階非線性光學(xué)性質(zhì)

趙海軍1向衛(wèi)東＊,1,2鐘家松2楊昕宇1郭玉清2梁曉娟1黃海宇1羅洪艷1趙秀麗1陳兆平1

(1溫州大學(xué)學(xué)與材料工程學(xué)院，溫州 325035)

(2同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

本文利用溶膠-凝膠法結(jié)合氣氛控制合成了含In2S3量子點(diǎn)玻璃。利用X射線粉末衍射儀 (XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，透射電子顯微鏡(TEM)，X射線能量色散譜(EDX)，高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)以及選區(qū)電子衍射(SAED)對(duì)In2S3量子點(diǎn)在玻璃中的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)，利用飛秒Z-scan技術(shù)詳細(xì)地研究了該玻璃在800 nm處的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，尺寸分布在12～20 nm之間的In2S3四方晶系納米晶已經(jīng)在玻璃中形成，并且，該玻璃展示出了優(yōu)異的三階非線性光學(xué)性能，其三階非線性光學(xué)折射率 γ、吸收系數(shù) β 和和極化率 χ(3)分別為-2.04×10-18m2·W-1,8.26×10-12m·W-1,和 1.61×10-20m2·V-2。

In2S3量子點(diǎn)玻璃；溶膠-凝膠；微結(jié)構(gòu)；飛秒Z掃描技術(shù)

In2S3是一種重要的Ⅲ-Ⅵ族硫化物，作為一種直接能隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為 2.0～2.2 eV[1]，使其在光電子領(lǐng)域[2]、光學(xué)領(lǐng)域[3]以及太陽(yáng)能電池[4-5]等領(lǐng)域有廣泛的研究?jī)r(jià)值。近年來(lái)，很多學(xué)者的研究都聚焦在關(guān)于In2S3納米晶的制備方面，特別是在溶液體系中合成各種形貌的In2S3納米晶一直是研究的熱點(diǎn)。例如：通過(guò)水熱法[6]和化學(xué)沉積法[7]合成了納米粒狀I(lǐng)n2S3晶體；通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法[8]制備了納米棒狀I(lǐng)n2S3晶體；通過(guò)氧化-硫化法[9]制備了樹(shù)枝狀I(lǐng)n2S3晶體等。然而，目前將In2S3納米晶摻雜到玻璃基質(zhì)中，研究其三階非線性光學(xué)性能的報(bào)道還很少。由于In2S3具有特殊的光電性能，當(dāng)其尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，尤其是當(dāng)其離子半徑小于其激子波爾半徑時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，從而顯現(xiàn)出優(yōu)異的三階非線性光學(xué)性能。因此，將In2S3納米晶引入玻璃這種透光性較好的體材料中，使其在光開(kāi)關(guān)[10]、光波導(dǎo)[11]、光限制器[12]、光發(fā)射設(shè)備[13]、光通訊[14]等非線性光學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同系列的量子點(diǎn)玻璃在非線性光學(xué)領(lǐng)域做了大量的研究，并取得了不錯(cuò)的結(jié)果。如 CdS[15-16]，PbS[17-18]，ZnS[19]，Sb2S3[20]，Bi2S3[21]等體系量子點(diǎn)，這些量子點(diǎn)玻璃普遍表現(xiàn)出了較強(qiáng)的三階非線性光學(xué)性能。由于In2S3具有的優(yōu)異的光電性能，而目前還沒(méi)有關(guān)于In2S3量子點(diǎn)玻璃在非線性光學(xué)領(lǐng)域研究的相關(guān)報(bào)道。為此，本文嘗試?yán)萌苣z-凝膠結(jié)合氣氛控制的方法制備了In2S3量子點(diǎn)玻璃，并對(duì)In2S3量子點(diǎn)玻璃的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，同時(shí)，借助飛秒Z掃描技術(shù)手段對(duì)In2S3量子點(diǎn)玻璃的三階非線性光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)這些研究工作，希望對(duì)該體系量子點(diǎn)玻璃在非線性光學(xué)領(lǐng)域的理論及下一步的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 In2S3量子點(diǎn)玻璃的制備

利用溶膠-凝膠結(jié)合氣氛控制的方法制備In2S3量子點(diǎn)玻璃，具體的合成過(guò)程如下：

將正硅酸鹽乙酯(TEOS)溶于無(wú)水乙醇中，形成無(wú)色透明溶液。同時(shí)，將硼酸 (H3BO3)和乙醇鈉(C2H5ONa)分別溶解在乙二醇甲醚和無(wú)水乙醇中，形成B2O3和Na2O的先驅(qū)體溶液。然后，將所形成的B2O3和Na2O的先驅(qū)體溶液按順序分別在攪拌的條件下逐滴滴入已充分水解的正硅酸乙酯溶液中，在室溫條件下將上述混合溶液持續(xù)攪拌1 h，獲得鈉硼硅玻璃的先驅(qū)體溶膠。然后，將In(NO3)3溶解在乙醇溶液中形成含有In3+的先驅(qū)體溶液，并將此溶液按照所計(jì)算的化學(xué)計(jì)量比逐滴滴入鈉硼硅玻璃的先驅(qū)體溶膠中，在室溫下攪拌1 h，獲得含有In3+的鈉硼硅玻璃先驅(qū)體溶膠。將獲得的含有In3+的鈉硼硅玻璃先驅(qū)體溶膠倒入塑料盒中，室溫下放置2～3 d形成濕凝膠后放入干燥箱中，在80℃的條件下密封干燥10 d，形成塊狀的干凝膠。將此干凝膠放入管式氣氛爐中，在O2條件下，以10℃·h-1的升溫速率，從室溫至450℃進(jìn)行熱處理，保證干凝膠中有機(jī)物的充分燃燒以及In(NO3)3分解。然后，在此溫度通入干燥的H2氣體，使分解產(chǎn)生的In2O3還原成化學(xué)活性更高的金屬In，最后再在此溫度下通入干燥的H2S氣體，使還原得到的單質(zhì)In轉(zhuǎn)化為In2S3，進(jìn)一步將溫度升高至600℃進(jìn)行致密化，最終獲得In2S3量子點(diǎn)鈉硼硅玻璃。制備工藝流程如圖1。

1.2 分析表征方法

利用X射線粉末衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司，型號(hào)：D8-ADVANCE，Cu靶，掃描速率：0.02°·s-1,掃描范圍：10°～70°)對(duì)玻璃樣品中 In2S3量子點(diǎn)的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用X射線光電子能譜儀(XPS，日本島津公司，型號(hào)：AXIS UTLTRADLD，X射線源：?jiǎn)紊獳l Kα)對(duì)玻璃樣品中In和S的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI公司，型號(hào)：Tecnai F20，200 kV)對(duì)玻璃樣品中所形成In2S3量子點(diǎn)的形貌、尺寸分布、晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì) (美國(guó)Perkin Elmer Lanbda 950型)，在室溫條件下，測(cè)試了該玻璃從400 nm到850 nm波段范圍的吸收與透過(guò)光譜； 利用飛秒 Z-scan技術(shù) (激光器：Ti：sapphire，型號(hào)：Coherent Mira900-D)在波長(zhǎng)為800 nm，頻率為76 MHz，脈沖時(shí)間為200 fs的條件下對(duì)該玻璃的三階非線性光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖2為該玻璃的XRD圖，對(duì)應(yīng)的In2S3的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡(PDF)在圖中作為參比。圖中可以看到，由于鈉硼硅玻璃基體引起的背底噪聲使得摻雜濃度較低的In2S3衍射強(qiáng)度相對(duì)偏低，但是四方晶系的In2S3晶相的主要衍射峰(已經(jīng)標(biāo)注在圖中)均能觀察到，幾個(gè)主要的衍射峰與四方晶系In2S3(PDF No.25-0390)的(109)、(0012)、(1015)和(2212)晶面一致，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。這表明利用上述制備工藝可以在鈉硼硅玻璃中制備出In2S3晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

圖3為該玻璃的高分辨XPS譜圖。圖3(a)為In3d核的高分辨X射線光電子能譜，從圖中可以看到2個(gè)強(qiáng)峰出現(xiàn)，分別位于442.9 eV和450.4 eV的結(jié)合能位置，對(duì)應(yīng)為In3d5/2和In3d3/2。圖3(b)為S2p核的高分辨X射線光電子能譜，對(duì)測(cè)試曲線進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，存在位于159.56 eV和160.56 eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)S2p核中的S2p3/2和S2p1/2的S2-結(jié)合態(tài)。這一結(jié)果表明In2S3晶型結(jié)構(gòu)的形成，與XRD圖的分析結(jié)果相一致。

2.3 透射電子顯微鏡分析(TEM)

圖4為該玻璃的TEM結(jié)果。其中，圖4(a)為該玻璃中In2S3量子點(diǎn)的形貌圖，發(fā)現(xiàn)許多黑色的納米顆粒鑲嵌在玻璃中，顆粒的最小尺寸為10 nm左右，最大尺寸為25 nm左右，而大部分顆粒的尺寸在12～20 nm之間，如圖4(b)所示，并且這些納米顆粒展現(xiàn)出了較好的分散性。為了確定這些顆粒的元素組成以及微結(jié)構(gòu)，通過(guò)EDX、HRTEM和SAED分別對(duì)鑲嵌在玻璃中納米顆粒的元素組成和晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖4(c)為該玻璃的EDX譜圖。作為In2S3量子點(diǎn)組成的In和S元素，以及作為鈉硼硅基玻璃組成的Na、O和Si元素都出現(xiàn)在譜圖中。圖4(c)中的插圖可以更加清晰地看到，組成In2S3量子點(diǎn)的In和S元素的峰比較明顯，這一結(jié)果意味著這些納米顆?？赡転镮n2S3量子點(diǎn)。為了證實(shí)這一判斷，圖4(d)和(e)分別給出了HRTEM和SAED的分析結(jié)果，從圖4(d)中所測(cè)量的指紋間距d=0.327 nm,對(duì)應(yīng) In2S3所屬四方晶系的(109)晶面(PDF No.25-0390)。同時(shí)，圖4(e)的選區(qū)電子衍射特征圖中可以看到一些由亮的衍射斑點(diǎn)所組成的衍射環(huán)，這些亮的衍射斑點(diǎn)屬于In2S3四方晶系 (PDF No.25-0390)中的特征晶面。這一結(jié)果證實(shí)了EDX的分析結(jié)果，并且與XRD、XPS中的分析結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明In2S3量子點(diǎn)已經(jīng)在玻璃中形成。

2.4 吸收光譜分析

圖5給出了該玻璃的吸收光譜譜圖。圖5(a)可以看到，該玻璃樣品的吸收邊在527 nm。通過(guò)Tauc法則[22]對(duì)該玻璃的帶隙能進(jìn)行了估算，如方程(1)所示。式子中，α為吸收系數(shù)，Eg為帶隙能，A為常數(shù)，hⅤ為光電子能。指數(shù)m則與半導(dǎo)體材料所屬帶隙類型相關(guān)，In2S3為直接能隙半導(dǎo)體，m應(yīng)取1/2[23]。其中，α可由公式(2)得到：

B為該玻璃的光吸收值，L為該玻璃的厚度。從圖5(a)的插圖中可以看出該玻璃的帶隙能為2.47 eV，這一結(jié)果要比In2S3的本征帶隙寬度增大了0.27～0.47 eV，這一結(jié)果表明該玻璃中由于In2S3量子點(diǎn)的引入引起了光吸收邊藍(lán)移和強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，這對(duì)于該玻璃樣品的三階非線性光學(xué)性能將產(chǎn)生積極的影響。圖5(b)為該玻璃樣品的透過(guò)光譜圖，從圖中可以看出玻璃樣品在可見(jiàn)-近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率超過(guò)了80%，這一結(jié)果表明該玻璃具有好的透明。

2.5 三階非線性光學(xué)性能(Z-scan)

圖6為利用飛秒Z掃描技術(shù)測(cè)試該玻璃的閉孔(S＜1)Z-scan(a)和開(kāi)孔(S=1)Z掃描(b)歸一化透過(guò)率擬合曲線圖。圖6(a)為閉孔(S＜1)的Z掃描歸一化透過(guò)率擬合曲線，從圖中可以看到,曲線的波峰在前波谷在后，代表該玻璃樣品的三階非線性折射率符號(hào)為負(fù)，此外，該曲線中反映出的波谷與波峰并不對(duì)稱，是一種波谷深而波峰矮的情況，這說(shuō)明該玻璃樣品中應(yīng)該同時(shí)存在三階非線性折射效應(yīng)和三階非線性吸收效應(yīng)。因此，利用開(kāi)孔Z掃描技術(shù)對(duì)該玻璃的三階非線性吸收效應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試，如圖6(b)所示。從圖6(b)中可以看到，該玻璃樣品顯示出了較強(qiáng)的反飽和吸收曲線特征。

為了進(jìn)一步表征該玻璃樣品所具有的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。本文對(duì)該玻璃樣品中存在的三階非線性光學(xué)性能的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得曲線的各項(xiàng)參數(shù)可以通過(guò)方程(3)～(8)來(lái)計(jì)算實(shí)現(xiàn)。

其中，S是小孔的線性傳輸，k是波長(zhǎng)數(shù)，Leff是樣品的有效厚度，L是樣品厚度，α是線性吸收系，ΔTp-v和ΔTv分別對(duì)應(yīng)圖6(a)和(b)中波峰-波谷和波谷的高度。從上述方程中便可以得到三階非線性線性折射率γ和三階非線性吸收系數(shù)β。進(jìn)一步，該玻璃樣品的三階非線性極化率χ(3)可以通過(guò)方程(9)～(11)求得

其中，ε0為自由空間介電常數(shù)，c為光速，λ為激光波長(zhǎng)，n0為該玻璃的線性折射率系數(shù)，該玻璃的線性折射率系數(shù)為1.4703，γ和β分別代表非線性折射率和非線性吸收系數(shù)。最終，該玻璃樣品的三階非線性極化率χ(3)可以表示為。

通過(guò)上述公式可以計(jì)算得到該玻璃所具有的各項(xiàng)三階非線性光學(xué)性能參數(shù)，具體參數(shù)值見(jiàn)表1。

從表1中可以看到，該玻璃的三階非線性折射率γ、三階非線性吸收系數(shù)β、以及三階非線性極化率 χ(3)的數(shù)量級(jí)分別為～10-18m2·W-1、～10-12m·W-1、以及～10-20m2·V-2。由上述結(jié)果可以看出，該玻璃顯示了較好的三階非線性光學(xué)性能，可能是由于In2S3量子點(diǎn)的引入產(chǎn)生了較強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)，從而引起該玻璃三階非線性光學(xué)性能的提高。為了進(jìn)一步證實(shí)In2S3納米晶在玻璃中對(duì)三階非線性光學(xué)性能所起到的積極作用，本論文在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)未經(jīng)過(guò)摻雜的鈉硼硅玻璃進(jìn)行了Z掃描測(cè)試，結(jié)果只測(cè)試得到了對(duì)稱的三階非線性光折射信號(hào)，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)三階非線性光吸收的信號(hào)。通過(guò)對(duì)未經(jīng)摻雜的鈉硼硅玻璃進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該玻璃的三階非線性極化率為 3.17×10-26m2·V-2，這一結(jié)果比表 1 中摻雜In2S3量子點(diǎn)玻璃的三階非線性極化率計(jì)算結(jié)果小了6個(gè)數(shù)量級(jí)，由此可見(jiàn)，In2S3量子點(diǎn)的有效引入對(duì)該玻璃的三階非線性光學(xué)性質(zhì)具有明顯的促進(jìn)作用。這一結(jié)果無(wú)疑對(duì)這類納米晶玻璃材料在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生積極的影響。

表1 樣品的三階非線性各項(xiàng)參數(shù)值Table 1 Third-order nonlinear parameter values of the sample

3 結(jié) 論

本文利用溶膠-凝膠結(jié)合氣氛控制的方法制備了In2S3量子點(diǎn)玻璃，并且利用各種現(xiàn)代化的研究手段對(duì)該玻璃的微結(jié)構(gòu)及三階非線性光學(xué)性能進(jìn)行了表征研究：

(1)四方晶系的In2S3量子點(diǎn)在鈉硼硅玻璃中形成，該納米晶具有良好的分散性，并且量子點(diǎn)的尺寸在12～20 nm之間；

(2)利用Z掃描技術(shù)在800 nm測(cè)試了該玻璃的三階非線性光學(xué)性能，結(jié)果顯示，該玻璃同時(shí)具有三階非線性折射和吸收特征，其三階非線性極化率 χ(3)達(dá)到 1.61×10-20m2·V-2，這一結(jié)果比未經(jīng)過(guò)摻雜的鈉硼硅基玻璃高出6個(gè)數(shù)量級(jí)，展示出了優(yōu)良的三階非線性光學(xué)性能。

致謝：本文測(cè)試工作得到了中科院寧波材料所的李勇老師、盧煥明老師、趙文光老師、陳國(guó)新老師和江柯敏老師以及寧波大學(xué)的戴世勛老師和陳飛飛博士的大力支持與細(xì)心指導(dǎo)，在此謹(jǐn)向他們表示衷心的感謝。

[1]Afzaal M,Malikm A.P.Chem.Commun.,2004,3:334-335

[2]Han W,Yi L X,Zhao N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13152-13161

[3]Kamoun N,Belgacem S,Amlouk M,et al.J.Appl.Phys.,2001,89:2766-2771

[4]Nakada T,Mizutan M.J.Appl.Phys.,2002,41:165-L167

[5]Barreau N,Bernede J C,Maliki H,et al.Solid State Commun.,2002,122:445-450

[6]Gorai S,Guha P,Ganguli D,et al.Mater.Chem.Phys.,2003,82:974-979

[7]Xiong Y J,Xie Y,Du G A,et al.J.Mater.Chem.,2002,12:98-102

[8]Xiong Y J,Xie Y,Du G A,et al.J.Solid State Chem.,2002,166:336-340

[9]Zhang W,Ma D K,Huang Z,et al.J.Nanosci.Nanotechnol.,2005,5(5):776-780

[10]Colvin V L,Schlamp M C,Alivisatos A P.Nature,1994,370(6488):354-357

[11]Medhi G,Nandi P,Mohan S,et al.Mater.Lett.,2007,61(11/12):2259-2261

[12]Gvishi R,Bhawalkar J D,Kumar N D,et al.Chem.Mater.,1995,7(11):2199-2202

[13]Shay J L,Tell B,Kasper H M,et al.Phys.Rev.B,1972,5(12):5003-5005

[14]Tian L,Elim H I,Ji W,et al.Chem.Commun.,2006,4(41):4276-4278

[15]Yang X Y,Xiang W D,Zhang X Y,et al.J.Mater.Res.,2010,25(3):491-499

[16]Cordoncillo E,Carda J B,Tena M A,et al.J.Sol-Gel.Sci.Tech.,1997,8(1/2/3):1043-1047

[17]Xiang W D,Tang S S,Zhang X Y,et al.J.Alloys Compd.,2009,471(1/2):498-501

[18]Yang P,Song C F,Lu M K.Chem.Phys.Lett.,2001,345(5/6):429-434

[19]Asahi T,Yamashita H,Maekawa T.Ceram.Inter.,2001,27(1):39-43

[20]Xiao X D,Liu Q M,Dong G P,et al.Opt.Commun.,2007,274(2):456-460

[21]Yang X Y,Xiang W D,Zhao H J,et al.Mater.Res.Bull.,2011,46(3):355-360

[22]Tauc J A.J.Non-Cryst Solids,1972,8-10:569-585

[23]Schulmeyer T,Klein A,Kniese R,et al.Appl.Phys.Lett.,2004,85:961-963

Preparation and the Third-Order Optical Nonlinearities of the Sodium Borosilicate Glass Doped with In2S3Quantum Dots

ZHAO Hai-Jun1XIANG Wei-Dong＊,1,2ZHONG Jia-Song2YANG Xin-Yu1GUO Yu-Qing2LIANG Xiao-Juan1HUANG Hai-Yu1LUO Hong-Yan1ZHAO Xiu-Li1CHEN Zhao-Ping1
(1College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou,Zhejiang 325035,China)
(2College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

In2S3quantum dots glass has been synthesized by both sol-gel and atmosphere control methods in this paper.The microstructures of In2S3quantum dots in the glass was characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),transmission electron microscopy (TEM),energy dispersion X-ray spectra (EDX),high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and selected-area electron diffraction(SAED).Meanwhile,the third-order nonlinear optical properties of the glass were measured in detail by the femtosecond Z-scan technique at a wavelength of 800 nm.The results showed that In2S3quantum dots had formed in the glass,and the sizes of these In2S3quantum dots having the tetragonal crystalline structure range from 12 nm to 20 nm,the glass exhibited the excellent third-order nonlinear optical properties,and the third-order nonlinear optical refractive index γ,absorption coefficient β and susceptibility χ(3)of the glass were determined to be-2.04×10-18m2·W-1,8.26×10-12m·W-1,and 1.61×10-20m2·V-2,respectively.

In2S3quantum dots glass;sol-gel;microstructure;femtosecond Z-scan technique

TQ174

A

1001-4861(2012)10-2148-07

2011-11-29。收修改稿日期：2012-03-17。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50972107，50772075，51172165)；浙江省自然科學(xué)基金(No.Y4100233)；浙江省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(No.2009R50010)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiangweidong001@126.com