李家科 張軍貴 周健兒 劉 欣 王艷香 黃停停

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn) 333001)

自還原法制備高溫生料銅紅釉

李家科 張軍貴 周健兒 劉 欣 王艷香 黃停停

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn) 333001)

以石灰釉為基礎(chǔ)釉，氧化銅為著色劑，碳化硅、碳為還原劑，采用自還原法制備高溫生料銅紅釉。研究了著色劑的含量、還原劑的種類及用量對釉面呈色的影響。結(jié)果表明：在基礎(chǔ)釉中外加CuO 0.8wt.%～1.0wt.%，SiC1.0wt.%～1.2wt.%，在1280℃、保溫10min的條件下，可獲得光澤度好、呈色效果佳的銅紅釉。采用SEM、XRD測試手段對釉的顯微結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行表征，揭示了釉面的呈色效果與配方、顯微結(jié)構(gòu)和物相組成之間的關(guān)系。

生料銅紅釉；自還原法；還原劑；顯微結(jié)構(gòu)

0 前言

陶瓷裝飾以紅為貴，紅釉種類很多，其中銅紅釉歷史最悠久[1]。銅紅釉是繼青瓷釉之后發(fā)展起來的一種名貴產(chǎn)品，其成熟于北宋時(shí)代的河南鈞窯，后由景德鎮(zhèn)窯繼承并發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了鈞紅、霽紅、郎窯紅、桃花片等多個品種[2,3]。

銅紅釉之所以名貴，不僅因?yàn)槠涑噬k麗，還因?yàn)樗谏a(chǎn)過程中受氣氛的影響很大，只有采用適當(dāng)?shù)倪€原焰燒成才可得到美麗的紅色。如略有偏失，還原不完全或部分氧化，都可能造成釉面顏色發(fā)灰、發(fā)綠、發(fā)黑等現(xiàn)象，因而其成品的合格率很低[4]。目前，國內(nèi)外的專業(yè)技術(shù)人員對銅紅釉進(jìn)行了大量的研究，但大多數(shù)研究都以熔塊釉為基礎(chǔ)釉，導(dǎo)致了生產(chǎn)成本增加[5]。本研究以生料石灰釉為基礎(chǔ)釉，采用自還原法制備高溫銅紅釉，通過調(diào)整燒成制度、著色劑、還原劑的含量有效地控制氣氛，使釉面銅紅效果良好，顏色鮮艷、呈色穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用長石、高嶺土、方解石、石英等原料的化學(xué)組成如表1所示。氧化銅、碳化硅（細(xì)度325目）、活性碳（細(xì)度325目）均為工業(yè)純，CMC為添加劑。

表1 原料的化學(xué)組成(w t.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials

1.2 基礎(chǔ)釉配方

基礎(chǔ)釉配方為(wt.%)：鉀長石27,鈉長石7,高嶺土13,滑石8,石英 30,方解石15。

1.3 試驗(yàn)過程

按配比準(zhǔn)確稱量各原料，加入球磨罐，采用SFM型快速球磨機(jī)球磨，球磨時(shí)間為30min，細(xì)度為萬孔篩余0.2%。球磨工藝參數(shù)為：料∶球∶水＝1∶2∶0.8，外加0.1wt%CMC改善釉料的流動和懸浮性能。采用浸釉法施釉，釉層厚度約為1.0 mm。

試樣在普通馬弗爐中燒成，具體燒成制度如圖1所示。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 C u O含量對釉面呈色的影響

在基礎(chǔ)釉中加入碳化硅（0.8wt%）作還原劑時(shí)，不同含量的氧化銅對釉面呈色的影響如表2所示。

從表1可以看出，當(dāng)釉料中氧化銅的加入量變化（從0.4wt.%增加到1.2wt.%）時(shí)，釉面光澤度均較好，但呈色出現(xiàn)較大變化。當(dāng)氧化銅加入量較小時(shí)，如試樣1，其釉面呈微黃色，隨著氧化銅加入量的增加，試樣釉面逐漸呈現(xiàn)出紅色，并且呈紅色的區(qū)域逐漸擴(kuò)大，當(dāng)氧化銅加入量達(dá)到0.8wt.%時(shí)，試樣整個釉面均呈紅色，效果好。但當(dāng)氧化銅量繼續(xù)增加到1.2wt%時(shí)，試樣釉面卻呈現(xiàn)淺綠色。出現(xiàn)這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因與銅紅釉的著色機(jī)理有關(guān)[6]：在銅紅釉配方中，SiC能在高溫下因氧化分解釋放出CO，而CO能將CuO中的氧部分全部奪走，使Cu2+還原成Cu+或Cu原子，Cu+或Cu原子著色使釉面呈紅色。該過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可用以下方程式表示：

因此，當(dāng)釉料中CuO含量較少時(shí)，還原生成的Cu+或Cu數(shù)量少，呈色不明顯，故釉面呈微黃色。隨CuO含量的增加，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的Cu+或Cu原子數(shù)量也增加，即呈色原子數(shù)量增加，所以試樣釉面逐漸呈紅色，且呈色區(qū)域也逐漸增大，當(dāng)CuO含量增加到1wt.%時(shí)，試樣釉面呈色達(dá)到最佳狀態(tài)。但當(dāng)CuO含量繼續(xù)增加到1.2wt.%時(shí)，由于SiC氧化分解釋放出的CO不能將CuO全部還原，未被還原的CuO會影響釉面的呈色，故釉面呈現(xiàn)淺綠色。

2.2 S i C含量對釉面呈色的影響

在基礎(chǔ)釉中加入0.8wt.%的CuO時(shí)，不同SiC含量對試樣釉面呈色的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，配方中SiC含量對釉面呈色效果的影響顯著。當(dāng)釉料配方中SiC含量較低時(shí)（如1號試樣）所得試樣釉面呈綠色斑點(diǎn)狀，這是因?yàn)橄鄬τ谂浞街械腃uO（加入量為0.8wt.%）而言，SiC含量偏少時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的CO氣體相對較少，不能使CuO被充分還原，所以釉面呈現(xiàn)出未被還原的CuO的顏色——綠色。隨著配方中SiC含量的增加，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體也增加，CuO被還原的量逐漸增加，釉面逐漸呈現(xiàn)紅色；當(dāng)SiC含量達(dá)到1.2wt.%時(shí)，試樣釉面呈現(xiàn)大區(qū)域的紅色，說明此時(shí)CuO能被充分還原，釉面呈現(xiàn)Cu+或Cu原子的著色——紅色。但當(dāng)SiC含量達(dá)到1.4wt.%時(shí)，釉面顏色變暗，且出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)，這是因?yàn)镾iC含量過多，其在高溫下發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的碳不能及時(shí)排出而沉淀在釉中，從而使釉面出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)，顏色變暗[7]。

表2 C u O含量對釉面呈色的影響Tab.2 The effect of CuO content on glaze color

表3 S i C含量對釉面呈色的影響Tab.3 The effect of SiC content on glaze color

表4 還原劑種類對釉面呈色的影響Tab.4 The effect of reductant type on glaze color

2.3 還原劑種類對釉面呈色的影響

在基礎(chǔ)釉中外加0.8wt%的CuO時(shí)，分別以C、SiC（加入量均為1wt%）為還原劑制備的試樣釉面呈色效果如表4所示。

從表4可以看出，分別以C、SiC為還原劑制備的試樣釉面呈現(xiàn)不同狀態(tài)，以C為還原劑所得試樣釉面黃黑相間，且凸凹相平。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因?yàn)椋阂环矫?，由于碳密度較小，球磨后漂在釉漿表面，導(dǎo)致施釉后碳大部分處在釉的表層，當(dāng)碳在一定溫度下燃燒后表層就會留下凹坑，如果釉的高溫流動性能較差就難以將這些凹坑填平，所以試樣表面會出現(xiàn)凸凹不平的現(xiàn)象；另一方面由于C被氧化的溫度較低（約500℃左右），而此時(shí)釉還沒開始熔融，而當(dāng)釉開始熔融時(shí)，C已經(jīng)燃燒完，所以釉無法在還原氣氛下發(fā)生反應(yīng)，因此釉面不顯紅色[3]。而SiC發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度較高（最大氧化速率在1000～1300℃），能給釉提供所需要的還原氣氛，釉料中的CuO可以被還原為Cu+或Cu原子，從而使釉面呈現(xiàn)紅色。

2.4 試樣的顯微結(jié)構(gòu)與物相分析

在基礎(chǔ)釉中外加1.0wt%CuO、1.2wt%SiC在1280℃保溫10min所得試樣截面的SEM照片如圖2所示。從圖2(a)可知，試樣坯釉結(jié)合良好，坯中有大量的晶相生成，致密性較好。從圖2(b)的釉層SEM中可以看出，其主要成分為玻璃相，但在玻璃相基質(zhì)中均勻分散著大小不一的晶相。此外，從對釉層XRD分析圖譜中（圖3所示）可以看出，釉層中生成了Cu2O相，正是Cu2O相生成導(dǎo)致釉面呈現(xiàn)銅紅色。

3 結(jié)論

（1）以石灰釉為基礎(chǔ)釉、氧化銅為著色劑、碳化硅為還原劑，通過釉層的自還原工藝，可以在普通的馬弗爐中制備高溫生料銅紅釉；

（2）碳化硅的氧化分解的溫度適中，可以作為制備高溫銅紅釉的還原劑。而碳由于燃燒溫度較低，不適合作為還原劑；

（3）在基礎(chǔ)釉中外加 CuO0.8wt%～1wt%、SiC 1.0wt%～1.2wt%，施釉厚度約1.0mm，在1280℃、保溫10min條件下，可獲得呈色效果良好的銅紅釉。

1 徐建華.中國銅紅釉.陶瓷研究,1992,7(2):108～111

2 趙青南,張谷蘭,石尊昌等.銅紅釉的仿制及著色機(jī)理研究(二).陶瓷工程,1995,5:3～6

3 顧永成,史漢庭.窯變花釉在陶瓷餐具上的應(yīng)用.陶瓷學(xué)報(bào),2009,30(2):269～271

4 林營,楊海波,王芬.氧化氣氛下銅紅花釉的研制.佛山陶瓷,2002,12:8～10

5 劉緒寬,杜邦洪,張洪銀等.氧化焰燒成銅紅釉.山東陶瓷,1994,3:7～9

6 楊海波,侯撐選.銅系色釉的試制及著色機(jī)理研究.陶瓷,2003,4:24～26

7 李建鋒.還原劑SiC在銅紅釉中的應(yīng)用.陶瓷研究,1987,1:13～15

Preparation of High Temperature Raw Copper Red Glaze by Self-Deoxidation Method

LI Jiake ZHOU JianerLIU Xin WANG Yanxiang HUANG Tingting
(School of Material Science And Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Key Laboratory of Jiangxi province for advanced ceramic materials,Jingdezhen Jiangxi 333001,China)

High temperature raw copper red glaze was prepared with self-deoxidation method using lime glaze as based glaze,copper oxide as the coloring agent and silicon carbide or carbon as the reducing agent.The effect of the content of colorant,type and amount of the reductant on the glaze color were studied.The results show that the copper red glaze of good gloss and color may be obtained when adding ratio of CuO 0.8 wt.%～1.0wt.%，SiC 1.0wt.%～1.2 wt.%at the firing temperature of 1280℃for 10min.The copper red glaze was analyzed by means of SEM,XRD,and relationship between batch formula,microstructure and coloring performances were investigated.

raw copper red glaze;self-deoxidation;reducing agent;microstructure

on Feb.29,2012

T Q 1 7 4.4+3

A

1000-2278（2012）03-0372-04

2012-02-29

李家科，E-mail:jiakeli.jci@163.com

LI Jiake, E-mail: jiakeli.jci@163.com