李程碑，楊俊偉，李 輝，朱永瑞

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054）

液體洗滌劑用防腐劑的發(fā)展及防腐體系的設(shè)計(jì)

李程碑，楊俊偉，李 輝，朱永瑞

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054）

概括了液洗用防腐劑的現(xiàn)狀。重點(diǎn)論述液洗用防腐劑的研究應(yīng)用進(jìn)展。介紹了卡松、苯并異噻唑啉、甲醛緩釋劑等防腐劑的合成配制前沿技術(shù)，特別是卡松穩(wěn)定技術(shù)的發(fā)展對液洗產(chǎn)品的深遠(yuǎn)影響和防腐體系設(shè)計(jì)的思路框架。指出復(fù)合防腐劑是液洗產(chǎn)品防腐體系的最佳選擇。

防腐劑；液體洗滌劑；應(yīng)用；研究進(jìn)展

1. 液體洗滌劑快速發(fā)展，常規(guī)防腐劑需要不斷改進(jìn)提升

近年來，世界范圍內(nèi)液體洗滌劑快速增長。在以藍(lán)月亮、立白、納愛斯、開米等為代表的本土領(lǐng)先品牌的引領(lǐng)下，中國的液體洗滌劑市場迅速崛起，洗衣液市場在短短幾年時(shí)間容量擴(kuò)大了3倍。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，截止2011年底，我國市場上的洗衣液品牌數(shù)量達(dá)到45個(gè)，單品數(shù)量達(dá)到601個(gè)。洗衣液銷售市場2009年增幅超過100%，2010年全年增幅同期相比提升91%，其中，核心城市增長89%，省會城市84%，地級市97%，農(nóng)村95%，幾乎都呈現(xiàn)跳躍式增長的態(tài)勢。2006年到2009年，洗衣粉占比從72%下降至68%，而洗衣液的市場份額從7%增長到23%。

與發(fā)達(dá)國家相比，我國生產(chǎn)的洗滌用品普遍存在活性物含量低、非有效成分含量高以及濃縮化、液體化產(chǎn)品比例低等問題。不過，隨著全球低碳時(shí)代的到來，國內(nèi)洗滌劑工業(yè)正在與全球洗滌劑市場接軌。未來，中國洗滌用品行業(yè)的發(fā)展將以液體化、濃縮化為主要趨勢。

前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國洗滌用品行業(yè)產(chǎn)銷需求與投資預(yù)測分析報(bào)告》顯示，美國液體洗衣劑的比例已經(jīng)超過洗衣劑總量的80%。其他發(fā)達(dá)國家液洗在洗滌劑中的比例較低，其中日本衣用液體洗滌劑占洗衣產(chǎn)品市場的份額為40%，歐盟液體洗滌劑比例也已達(dá)到30%以上。反觀我國，這一比例目前只有13%，明顯低于發(fā)達(dá)國家。因此，盡管近年來液洗企業(yè)擴(kuò)張的步伐較快（圖1），我國液體洗滌劑的發(fā)展總體上仍具有巨大潛力。

當(dāng)然，這樣的數(shù)據(jù)還不包括洗潔精、洗發(fā)水、沐浴露、洗手液、衣領(lǐng)凈、油污清洗劑等日用護(hù)理品。由于液洗的濃縮化、添加酶制劑、堿度稍有提升、添加功能性添加劑等因素提高了配方技術(shù)的難度，導(dǎo)致微生物的抗藥性進(jìn)一步加劇，使液體洗滌劑常用的防腐劑遇到了挑戰(zhàn)。為此，異噻唑啉酮作為液體洗滌劑最常用、最經(jīng)典的防腐劑需要進(jìn)一步完善。同時(shí)，還要對其他防腐劑的制備工藝加以改進(jìn)并復(fù)合使用，從而積極地應(yīng)對液洗市場的變化。

2. 液體中常用的單一防腐劑品種

2007版化妝品技術(shù)規(guī)范允許限量使用的防腐劑有56種，液洗產(chǎn)品中幾乎均可使用。但常用的只有少數(shù)幾種。就其活性組分進(jìn)行分析，主要可以分為如下幾類：異噻唑啉酮類，釋放甲醛類，有機(jī)溴類，雙胍類等。

2.1 常規(guī)鎂離子保護(hù)的異噻唑啉酮

5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMIT）與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）的混合物溶解在硝酸鎂溶液中，CMIT/MIT的比值在2.5～4之間時(shí)，統(tǒng)稱卡松，這是一種性價(jià)比很高的常用液洗防腐劑。

其pH值上限為8～9，正好是常規(guī)液洗的pH范圍。然而，在此pH條件下卡松中的CMIT約40～60小時(shí)就分解過半，故使用時(shí)稍有不慎就會導(dǎo)致防腐失敗。另外，常規(guī)卡松含有大約25%的鎂鹽，會給液洗產(chǎn)品帶來其他不利影響?？ㄋ蓪賳伟饔貌?，易形成抗藥性使防腐失敗[1]。

卡松之所以能在液洗中得到廣泛應(yīng)用，正是由于其具有性價(jià)比理想和不含甲醛等特性。同時(shí)，卡松的抑菌譜廣泛，抑菌濃度（MIC）值小，易于在環(huán)境中降解，大多數(shù)情況下可獨(dú)立使用。自從上世紀(jì)70年代出現(xiàn)以來，卡松在防腐領(lǐng)域發(fā)揮了不可取代的作用，是難得的高性價(jià)比防腐劑。國外以羅門哈斯、國內(nèi)以陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院等企業(yè)為代表，為異噻唑啉酮的研制和推廣應(yīng)用做出了杰出貢獻(xiàn)。

2.2 無二價(jià)離子保護(hù)的異噻唑啉酮

為充分挖掘卡松的應(yīng)用價(jià)值，業(yè)界針對常規(guī)卡松存在的弊病開展了一系列研究，目前已取得了重要進(jìn)展。例如，陜西石油化工研究設(shè)計(jì)院的華科-284、華科-288、華科-881、華科-883，大多數(shù)不含二價(jià)金屬離子；華科-286、陜西華潤實(shí)業(yè)的KSF-20，不但不用二價(jià)離子做穩(wěn)定劑，而且復(fù)合其他對假單胞菌有特效的防腐劑，具有顯著的特色。

異噻唑啉酮穩(wěn)定劑的選擇應(yīng)具有創(chuàng)新性。因?yàn)楦鶕?jù)國外專利介紹的相關(guān)知識，此類穩(wěn)定劑都有很大的局限性，實(shí)用性差，或者價(jià)格昂貴。在產(chǎn)品開發(fā)時(shí)，如何綜合相關(guān)資料，結(jié)合既有經(jīng)驗(yàn)和思路獨(dú)辟新徑是技術(shù)突破的關(guān)鍵。在這方面，華科-286在液洗中的使用得到了廣泛好評。華科-286的理化指標(biāo)如表1，主要性能特點(diǎn)如下：

1、高效性：使用濃度低、殺菌力強(qiáng)，在0.10～0.20%用量下可抑制各種微生物的生長；

2、廣譜性：抗菌廣譜且具有抑菌、殺菌雙重效果，特別是具有較快的殺菌性能，可在生產(chǎn)過程中抑殺大部分微生物；

3、溶解性：水溶性好，使用時(shí)可直接添加，非常方便；

4、穩(wěn)定性：不受陰、陽離子及非離子型表面活性劑的影響，在建議的pH值及溫度范圍內(nèi)殺菌、抑菌效果非常出眾；

5、安全性：作用較溫和，在使用濃度下安全、無毒，對皮膚、眼粘膜均無刺激；

6、色澤淺，不含二價(jià)金屬離子，無鹽簇現(xiàn)象；

7、復(fù)合增效，殺菌防腐更安全。

2.3 低鎂離子含量的異噻唑啉酮

低鎂鹽含量的異噻唑啉酮幾年前也由本文作者開發(fā)上市。它采用特殊的穩(wěn)定劑代替鎂離子和銅離子，其含鹽量約是普通卡松含鹽量的20%。該產(chǎn)品主要是針對一些中小防腐劑生產(chǎn)商的需求而開發(fā)的，它以14%的異噻唑啉酮為原料，為生產(chǎn)2～5%的卡松提供了便利。該技術(shù)可減少大量硝酸鎂的使用，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高了卡松的適應(yīng)性。因?yàn)椴捎勉~離子穩(wěn)定的異噻唑啉酮無法在日化和液洗中使用。

2.4 1,2-苯并異噻唑啉-3-酮

1,2-苯并異噻唑啉-3-酮簡稱BIT。其使用pH值較異噻唑啉酮為高，但水溶性不好，價(jià)格也較高，通常不單獨(dú)使用。BIT有一定的刺激性，不能用于化妝品中，但少量用于液體洗衣液中不存在問題。特別是在加酶液體洗滌劑中使用時(shí)，BIT 具有對酶制劑損傷很小的優(yōu)勢。近年以來，隨著BIT的合成工藝日益成熟，國內(nèi)產(chǎn)能上千噸的生產(chǎn)廠家已有好幾家，價(jià)格也有所回落，有效含量85%的原粉單價(jià)只有60元左右。特別是由二硫化二苯甲酸經(jīng)氯化亞砜氯化反應(yīng)后得到二硫化二苯甲酰氯，隨后不用鹵素，而是利用相關(guān)的氧化性物質(zhì)進(jìn)行歧化反應(yīng)就能得到高品質(zhì)的BIT產(chǎn)品，在環(huán)保方面取得了可喜的進(jìn)展，為這一產(chǎn)品的市場普及起到了推進(jìn)作用[2, 3]。

表1 華科-286的物性

BIT殺菌劑的特點(diǎn)是廣譜高效，對細(xì)菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌（SRB）等都有效，尤其是對革蘭氏陰性菌效果突出。目前，因?yàn)锽IT的水不溶性限制了其在水性產(chǎn)品中的直接使用，通常都以10～20%的制劑提供產(chǎn)品。這一制劑的制作方法有三種，典型的有兩種（表2）。所用溶劑有聚乙二醇、丙二醇、乙二醇等，配合堿劑，再配合適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┮栽鋈蹷IT。各種方法均有其獨(dú)到之處：有的粘度小，易于添加；有的耐低溫特性好，冬天不易結(jié)晶析出[4-8]。

當(dāng)然，選擇上述方法時(shí)還需考慮成本、使用季節(jié)、應(yīng)用產(chǎn)品特性等很多因素。顯然，液洗用BIT制劑中采用特殊的二元醇更具有意義。如華科-301，不但雜質(zhì)少、純度高，而且由于選用特殊的二元醇，表面張力最小，溶解快，毒性低。

BIT在液洗中得到應(yīng)用，更多的是為了利用耐堿性，其防腐能力和卡松等相比確實(shí)算不得高效。所以，單獨(dú)使用BIT作為殺菌防腐劑，無論是從成本、刺激性還是效能考慮都是不可取的。同時(shí)，相信在今后很長一段時(shí)間內(nèi)，BIT的價(jià)格不會再有大的下降空間。因此，BIT必須考慮和其他防腐劑聯(lián)合使用，才能拓展市場應(yīng)用范圍。如華科-88和華科-301配合使用，在pH為9的液洗中，順利通過了混合微生物的挑戰(zhàn)性試驗(yàn)。

表2 用不同溶劑得到20% BIT性能

2.5 2-甲基異噻唑啉酮

2-甲基異噻唑啉酮（MIT）的活性成分為溫和無刺激的高效防腐組分2-甲基異噻唑啉酮。它具有長效抑殺各種細(xì)菌的功效，同時(shí)對真菌也有一定的抑制作用。MIT不用硝酸鎂（鈣）及銅鹽做保護(hù)劑，可避免眾多情況下出現(xiàn)“鹽簇效應(yīng)”而引起產(chǎn)品沉淀、凝膠、分層、破乳等現(xiàn)象，在高檔液洗中使用具有絕佳的配伍性。華科-288、陜西華潤的HR-98、DOW的Nelon950是具有代表性的MIT產(chǎn)品。以華科-288為例，其物性參數(shù)如表3，性能特征是：

1、高效性：本品使用濃度低，殺菌力強(qiáng)，在0.05～0.10%用量下可抑制各種細(xì)菌的生長；

2、長效性：本品濃度高，具有抑菌殺菌雙重效果，特別是優(yōu)異的抑菌持久性；

3、溶解性：本品水溶性好，使用時(shí)可直接添加，非常方便；

4、穩(wěn)定性：本品不受陰、陽離子及非離子型表面活性劑的影響，在廣泛pH值 2～12范圍及小于80℃下殺菌、抑菌效果非常出眾；

5、安全性：本品作用非常溫和，在使用濃度下安全、無毒，對皮膚、眼粘膜均無刺激；

6、配伍性：與防曬劑，去屑劑（ZPT）兼容；

7、適用性：不含二價(jià)金屬離子，不含有機(jī)氯和甲醛。

MIT雖然具有刺激性小、持效期長的重要優(yōu)勢，但除在啫喱水等無營養(yǎng)成分的產(chǎn)品中可單獨(dú)使用外，一般不可獨(dú)立使用。這主要?dú)w結(jié)于它對真菌的抑殺能力較低、殺菌速度較慢等原因[9]。

2.6 緩釋甲醛類防腐劑

釋放甲醛型防腐劑的品種較多。在過去很長一段時(shí)間里，甲醛是液洗應(yīng)用最廣泛、最廉價(jià)的防腐劑。屬于釋放甲醛型防腐劑的有N-縮甲醛、O-縮甲醛、DMDMH、羥甲基甘氨酸鈉、杰馬（咪唑烷基脲）等。

甲醛？嬰幼兒？這兩個(gè)關(guān)鍵詞在人們的心目中極為敏感。也許是國人深受甲醛危害，更多的則是一些不負(fù)責(zé)任、善于制造轟動效應(yīng)的媒體無端渲染。例如，美國一非盈利性消費(fèi)者組織——“安全化妝品運(yùn)動”公布了國際著名化妝品公司強(qiáng)生及幫寶適等多家嬰幼兒衛(wèi)浴產(chǎn)品含季銨鹽-15（一種常用防腐劑，為甲醛緩釋劑）和甲醛的報(bào)告。強(qiáng)生等公司的答復(fù)雖然令人失望，但卻不失相關(guān)法規(guī)依據(jù)[10]。近幾年，多家媒體就甲醛緩釋劑的使用進(jìn)行過曝光，但最后都不了了之。想想看，世界上多少發(fā)達(dá)國家正在使用諸如季銨鹽-15、DMDMH、咪唑烷基脲等甲醛緩釋劑做防腐劑？

表3 華科-288的物性參數(shù)

釋放甲醛型防腐劑有其固有的優(yōu)勢，如良好的空間保護(hù)作用，一概地放棄使用是不科學(xué)的。如果能和其他防腐劑復(fù)合使用，甲醛含量不會超標(biāo)，且會有很好的防腐效果。我們在和一家國內(nèi)著名的液洗產(chǎn)品公司的技術(shù)人員交流時(shí)，他們坦言，國際上廣泛使用的DOW BIOBAN 586防腐劑就是卡松和布羅波爾的組合物，因布羅波爾可能釋放甲醛，怕媒體炒作對公司不利，他們寧愿高價(jià)使用其他防腐劑，冒可能出現(xiàn)產(chǎn)品變質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)也不敢使用BIOBAN 586。這當(dāng)然非常令人遺憾。國外正在大量使用的優(yōu)質(zhì)防腐劑在中國為什么就不靈了呢？顯然不是國人的要求苛刻，而是甲醛的泛濫使國人“聞醛色變”。事實(shí)上，華科286、DOW的BIOBAN 586均是非常先進(jìn)的防腐劑組合物，不含二價(jià)離子，復(fù)合增效，具備一定的空間保護(hù)，各項(xiàng)指標(biāo)都完全在法規(guī)規(guī)定的范圍內(nèi)，推廣使用具有重要意義。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局在2008年“餐具洗滌劑產(chǎn)品生產(chǎn)許可實(shí)施細(xì)則”規(guī)定了手洗餐具（果蔬）用洗滌劑產(chǎn)品生產(chǎn)許可檢驗(yàn)項(xiàng)目及判定標(biāo)準(zhǔn)，對甲醛的要求是小于100ppm。這并沒有限制甲醛緩釋的使用。事實(shí)上，100ppm的限量只要科學(xué)使用，不會出現(xiàn)安全問題。

3. 液洗常用的復(fù)合防腐劑

復(fù)合型防腐劑是防腐劑發(fā)展的方向，它在配方中可充分兼顧殺菌的廣譜性、pH適用性、環(huán)保安全性等。通常認(rèn)為，微生物抗藥性是生物自然的延生本領(lǐng)，是對人類大量使用殺菌劑的反抗行為。長期單獨(dú)使用某一種（類）防腐殺菌劑，或者防腐殺菌劑的作用位點(diǎn)單一，都意味著要冒微生物產(chǎn)生抗藥性的風(fēng)險(xiǎn)。早在20年前，研究發(fā)現(xiàn)銅綠假單胞菌就對異噻唑啉酮產(chǎn)生抗藥性，而且是一個(gè)逐漸適應(yīng)的過程。Brozel的發(fā)現(xiàn)在今天更能得以證明。不但如此，MIT、BIT、DMDMH、COIT也被證明具有抗藥性，甚至甲醛也不例外[11]。長時(shí)間單一使用性價(jià)比高的卡松防腐劑，使微生物對其產(chǎn)生耐藥性由此可見一斑：十年前添加含量1.5%的卡松0.1%就能輕松達(dá)到防腐的目的，現(xiàn)在添加含量3%的卡松到產(chǎn)品量的0.2-還會出現(xiàn)液洗的變質(zhì)問題。

在防腐殺菌劑行業(yè)，微生物的抗藥性不斷增強(qiáng)。甚至生產(chǎn)卡松的工人在起初接觸卡松原液時(shí)有皮膚過敏，天長日久，這種敏感性逐漸減弱甚至消失。微生物對防腐劑的適應(yīng)性的另一個(gè)途徑是產(chǎn)生突變，產(chǎn)生新的變種，因而單獨(dú)使用一種防腐劑十分危險(xiǎn)。

不同的微生物往往能適應(yīng)不同的環(huán)境條件。針對殺菌劑的種類、環(huán)境溫度、pH值、重金屬離子等，微生物的抗藥性主要表現(xiàn)為：微生物體內(nèi)產(chǎn)生了能鈍化或分解殺菌劑的酶；改變了細(xì)胞膜的滲透性而導(dǎo)致抗藥性；細(xì)胞內(nèi)被作用過的活點(diǎn)發(fā)生了改變等。

沒有任何一種防腐劑是全能的。眾所周知，到目前為止，還沒有一種防腐劑的各方面性能都能滿足人們對防腐劑的“理想”要求：要么抑菌譜不全，要么毒性大，pH值使用范圍狹窄，穩(wěn)定性不好，或者是配伍性不好，使用成本高等。因此，單獨(dú)使用一種防腐劑的時(shí)代已漸漸遠(yuǎn)去。

每種防腐殺菌劑都有自己特定的抑菌譜，這往往是單一使用某種防腐劑易出問題的關(guān)鍵所在。如果幾種抑菌譜互補(bǔ)的防腐劑配合使用，則可以“取長補(bǔ)短，相得益彰”，安全性就高得多。而且，在提高藥效的同時(shí)還可降低添加量。

任何化工產(chǎn)品只能在一定的范圍內(nèi)使用，防腐劑也不例外。過量使用防腐劑會帶來毒理性安全問題。單獨(dú)使用一種防腐劑，由于受防腐劑本身抑菌譜的限制，要達(dá)到防腐的目的必須使用較大的加入量。DMDMH單獨(dú)在液洗中使用時(shí)，添加量達(dá)到0.5%時(shí)也不一定有理想的防腐效果，且接近限制添加量的上限（0.6%），還會帶來濃烈的甲醛氣味，即使使用最好的香精也無法掩蓋；1.5%的卡松添加量不能超過千分之一，即15ppm有效成分，事實(shí)上這種添加量在實(shí)際生產(chǎn)中基本達(dá)不到防腐目的。有些廠家為了使用低成本的卡松，只好放棄對使用安全性的承諾，私自加大添加量以追求防腐效能。為了把卡松添加量控制在安全范圍內(nèi)，可以復(fù)合另一種防腐劑同時(shí)使用，這樣就能達(dá)到防腐和使用的雙重安全性，甚至可能降低成本。

另外，某種防腐劑具有快速殺菌能力但持久性差，而另一種防腐殺菌劑作用速度慢但持久性強(qiáng)，兩者配合使用，既可保證儲存前大量微生物被殺死，又能在貨架期內(nèi)免受微生物污染，特別適合像化妝品、洗潔精類產(chǎn)品在開啟后還要多次使用的情況?？ㄋ勺鳛橐环N常用的防腐劑，其實(shí)就是兩種防腐組分的組合，把其稱為復(fù)合防腐劑也不為過。相對來說，卡松的抑菌譜還算全面，但并不理想。事實(shí)上，稱其中的CMIT和MIT為一對孿生兄弟非常確切，因?yàn)榭刂埔欢ǖ姆磻?yīng)條件，就可以隨意改變二者的比例。CMIT很活潑，殺菌速度快；MIT則作用緩慢，持效期長，這就是卡松有時(shí)單獨(dú)使用的重要理由。由于卡松還存在很多缺陷，到今天為止，卡松的復(fù)合型防腐劑日益增多。一種防腐劑高劑量使用，會引發(fā)安全性問題，且易產(chǎn)生抗藥性，而微生物同時(shí)對兩種以上的防腐劑產(chǎn)生抗藥性的概率極低，特別是幾種不同作用機(jī)理的防腐劑配合使用時(shí)。還應(yīng)注意，防腐劑可能會和某些原材料發(fā)生吸附、包裹、降解等物理或化學(xué)變化，故多種復(fù)合則安全得多[12]。

復(fù)合防腐劑的配伍性需要精心篩選，這主要取決于多年的防腐劑研制經(jīng)驗(yàn)。復(fù)合的目的是發(fā)揮各種防腐劑的優(yōu)勢，提高殺菌防腐安全性，減少微生物的抗藥性，降低總體防腐劑的使用量，減少防腐劑的毒性，體現(xiàn)環(huán)保優(yōu)勢。研制新型涂料防腐劑不能丟棄性價(jià)比高的卡松，配合其他防腐劑，共同起到殺菌效果。它們之間不是簡單的相加效果，而是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們的預(yù)料，具有極強(qiáng)的增效性。根據(jù)Kull E. C.等1961年在《應(yīng)用微生物》中所述，協(xié)同增效系數(shù)SI計(jì)算方法如下：

式中，QA—卡松單獨(dú)作用時(shí)的最小抑菌濃度（以ppm計(jì)）；QB—防腐劑B單獨(dú)作用時(shí)的最小抑菌濃度（以ppm計(jì)）；Qa—混合防腐劑最小抑菌濃度時(shí)卡松的濃度（以ppm計(jì)）；Qb—混合防腐劑最小抑菌濃度時(shí)防腐劑B的濃度（以ppm計(jì)）。

如果SI大于1時(shí)，表明兩種防腐劑有拮抗作用；SI＝1時(shí)，具有相加作用；SI小于1時(shí)，具有協(xié)同增效作用。篩選的配伍成分，SI值要遠(yuǎn)小于1，具有很強(qiáng)的增效作用。

復(fù)合防腐劑由于具有以下優(yōu)點(diǎn)而廣受推崇：①兼顧快速殺菌和長時(shí)間抑菌；②幾種防腐劑的抗菌譜可以互補(bǔ)；③防腐劑的保護(hù)范圍（空間）加大；④防腐劑的pH值適用范圍擴(kuò)大；⑤防腐劑用量減少；⑤高低溫穩(wěn)定性提高；⑥復(fù)合防腐劑使用成本降低；⑦不同殺菌機(jī)理的防腐劑復(fù)合適應(yīng)性更好；⑧防腐劑的毒性降低，安全性提高。

3.1 卡松與布羅波爾的復(fù)合

目的是加強(qiáng)對單胞菌的殺滅效果。布羅波爾具有很好的殺菌效果，殺菌速度快。唯一不足是耐堿性沒有提高。目前該類產(chǎn)品有DOW的BIOBAN 586、舒美的EUXYL K145、華科-286（該類產(chǎn)品的改進(jìn)型）等。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，布羅波爾的含量最少須達(dá)到異噻唑啉酮含量的一倍以上才有顯著增效作用。布羅波爾的加入除了可增強(qiáng)對假單胞菌的殺滅效果外，強(qiáng)化對真菌的抑制效果也是該類產(chǎn)品的優(yōu)勢。

布羅波爾在液洗中使用，曾一度有人擔(dān)心它可能和有機(jī)胺作用形成亞硝酸鹽。二乙醇酰胺是餐具洗滌劑中最常用的穩(wěn)泡劑和增稠劑。但由二乙醇酰胺環(huán)化形成的副產(chǎn)物有形成亞硝胺的強(qiáng)烈趨向，故有被單乙醇酰胺或其他表面活性劑取代的趨勢，國外高檔餐具洗滌劑配方也逐漸淘汰二乙醇酰胺。這就是說，液洗配方中用椰子油二乙醇酰胺（表面活性劑6501）作為活性穩(wěn)泡成分時(shí)應(yīng)該引起注意。同時(shí)，卡松在液洗中使用也應(yīng)回避有機(jī)胺，也就是嚴(yán)格限制6501中游離（未反應(yīng)）的乙醇胺殘留。但更重要的是回避亞硫酸鹽！事實(shí)上，由于洗滌劑中大都用到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)硫酸鈉（AES）或脂肪醇聚氧乙烯醚(3)硫酸銨（AESA），而烷基醚硫酸鹽在生產(chǎn)過程中會或多或少地帶進(jìn)還原性質(zhì)的亞硫酸鹽，這是卡松的“天敵”，嚴(yán)重影響卡松的防腐效果。配方中復(fù)合布羅波爾的目的之一就在于彌補(bǔ)這一缺憾。就是說單獨(dú)使用卡松于液洗中很不安全，需要嚴(yán)格控制液洗原料中亞硫酸鹽的含量。

盡管脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）的生產(chǎn)無需特別處理，產(chǎn)品色澤即可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。但工業(yè)實(shí)踐證明，在不用漂白劑的條件下，AES產(chǎn)品的色澤經(jīng)常受原料和工藝操作條件變化而波動，有時(shí)不能保證產(chǎn)品色澤滿足規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。因此，幾乎所有磺化/硫酸化裝置都配有漂白單元，以確保產(chǎn)品色澤在漂白后滿足預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)。好在AES產(chǎn)品最常用的漂白劑是次氯酸鈉和雙氧水，因此，可將一部分亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為無還原性質(zhì)的硫酸鹽，從而減少對卡松的分解機(jī)會。

表4 華科-302的物性參數(shù)

3.2 MIT與BIT的復(fù)合

在南方高溫季節(jié)，室外溫度往往達(dá)到40℃以上。卡松在此環(huán)境中極易分解而失去防腐作用。當(dāng)用耐堿、耐80℃高溫的MIT和BIT復(fù)配時(shí)，就能有效解決問題。純度相對高的MIT（CMT含量小于50ppm）的環(huán)境穩(wěn)定性很好，而BIT具有優(yōu)異的耐堿、耐高溫特性，二者的復(fù)合使用具有很好的互補(bǔ)作用。華科-302（主要物性見表4）就是改進(jìn)的此類產(chǎn)品，性能優(yōu)于市場Hofmann的ARGOS BM和THOR公司的ACTICIDE?MBS。此類產(chǎn)品不含甲醛、二價(jià)離子、硝酸鹽、有機(jī)氯，不影響AOX值，其本身的酸堿適應(yīng)性和液洗極為相似，故相容性好。

這款防腐劑似乎還有缺陷，加量還稍大，成本也需繼續(xù)降低。BIT/ MIT的殺菌性不如CMIT/MIT好，殺菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用時(shí)，由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性提高到約至80℃。這對于高溫地區(qū)的產(chǎn)品防腐顯然具有重要意義。

加入酶制劑是增強(qiáng)液體洗滌劑去污能力的有效途徑之一，但如何保持酶在液體洗滌劑中的穩(wěn)定性是加酶液體洗滌劑配方技術(shù)的關(guān)鍵。酶加入液洗中后，由于水分、表面活性劑、助劑的相互作用，往往使其很快失活而失效[13]。

為了保持一定的pH緩沖性，液洗中往往要加入一定量的乙醇胺。這對常規(guī)的卡松防腐劑是不利的，而BIT則不受影響。同時(shí)，由于各種酶主要由蛋白質(zhì)構(gòu)成，因此，甲醛或甲醛緩釋劑就不能用作防腐劑，這限制了防腐劑的選擇范圍。自然而然，BIT就成為比較理想的選擇之一。遺憾的是，BIT一般不能單獨(dú)使用，復(fù)配就是最佳選擇。

值得一提的是，為了保持含酶液洗中酶的活性，配方中需要加0.05～0.1%的氯化鈣，其鈣離子可起到穩(wěn)定酶的作用。顯然，常規(guī)液洗中幾乎必不可少的EDTA螯合劑不能添加其中，因?yàn)镋DTA會奪取酶分子中的鈣離子。在不加入EDTA的情況下，由原料帶進(jìn)的高價(jià)離子會產(chǎn)生內(nèi)在或外觀的不利影響。此時(shí)，如果選用常規(guī)的卡松防腐劑，則會帶來更多的鈣鎂離子（卡松中含25%左右的鎂鹽），從而給配方的穩(wěn)定性帶來挑戰(zhàn)。所以，不含二價(jià)離子、具有一定的耐有機(jī)胺特性且抗堿、耐溫的BIT/MIT復(fù)合物防腐劑就是較好的防腐體系。當(dāng)然，為了降低防腐成本和減少BIT的刺激性，再復(fù)配其他防腐劑（如華科-88、華科284等）是最佳選擇。

只有在體系pH為中性或偏堿性的條件下，BIT的防腐效能才能發(fā)揮最大作用。如相同體系中用同樣濃度的BIT防腐劑，在pH為5.5時(shí)不能通過挑戰(zhàn)性試驗(yàn)，而當(dāng)體系pH為10時(shí)則可以順利通過挑戰(zhàn)性試驗(yàn)[14]。加入MIT有利于進(jìn)一步拓寬防腐區(qū)域。液洗的pH通常為7～9.5，可使這一防腐體系的效能得到最大程度的發(fā)揮。

3.3 卡松與BIT 的合用

高效、耐溫、耐堿且使用成本較低是液洗防腐劑的研發(fā)主線。雖然國外專利聲稱有將卡松和BIT在水溶液中復(fù)合的能力，但始終沒給出令人信服的方案。BIT在堿性水中可溶、在酸性水中則難溶，而卡松中CMT必須處于酸性中方能穩(wěn)定存在。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，目前可行的方案只能是二者在液洗中分別加入。如加入含量為華科-302千分之一、20%的BIT 千分之零點(diǎn)五，或者華科-88千分之零點(diǎn)八、20%的BIT 千分之零點(diǎn)五，在高溫情況下均順利通過挑戰(zhàn)性試驗(yàn)。

3.4 卡松與甲醛緩釋劑的復(fù)合

我國對餐洗液中甲醛的限量為100ppm，在很大程度上限制了純粹甲醛緩釋劑在液洗中的使用。就是說，像DMDMH這樣的醛緩釋劑基本上失去了獨(dú)立應(yīng)用的機(jī)會，這也為防腐問題提出了挑戰(zhàn)。事實(shí)上，100ppm的醛限量還是給醛緩釋劑的使用提供了空擋。如何利用這一空擋，在不提高液洗用戶成本的情況下得到完美的防腐體系需要引起關(guān)注。在這方面，5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮＋釋放甲醛型防腐劑（簡稱CMIT/MIT＋FR）是一種很常用的組合復(fù)配方式，有協(xié)同作用。它既具有容器上部空間保護(hù)，又具有高效廣譜殺菌作用。多年來，國外防腐劑大公司始終未放棄甲醛緩釋劑的使用，甚至在化妝品中甲醛緩釋劑還占有半壁江山。

華科-283是典型的卡松與DMDMH等復(fù)配的例子，該產(chǎn)品采用特殊的穩(wěn)定卡松的技術(shù)，具有極好的增效能力。陜西華潤的3/2 DMDMH、LONZA的Lonzaserve PC等也是類似的復(fù)合防腐劑，在洗發(fā)水、沐浴露、洗衣液中得到廣泛使用。表5是我們進(jìn)行的DMDMH與卡松的增效試驗(yàn)結(jié)果。

表5的試驗(yàn)方法如下：每一個(gè)試管中加入5mL營養(yǎng)性肉湯培養(yǎng)液，在120℃滅菌20min，然后加入1mL防腐劑（單一或混合物），再接入0.1mL綠膿桿菌，在37℃培養(yǎng)4d。觀察試管中溶液的變化（渾濁與否）。以48h為時(shí)間基準(zhǔn)，以渾濁試管之后的第一個(gè)清亮試管的防腐劑濃度作為防腐劑（單一或混合物）的最小抑菌濃度（以ppm計(jì)），以此作為計(jì)算協(xié)同增效系數(shù)SI的依據(jù)。

表5 卡松與DMDMH對綠膿桿菌的增效殺滅

表6 CMI/MI與DMDMH及其復(fù)合物的抑菌情況

表6是一實(shí)例，用以展示防腐劑單獨(dú)使用和復(fù)合使用于香波中的防腐效果。

4. 展望

洗液產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展促使防腐體系不斷更新變化。濃縮化、加酶化、功能化特別是抗菌功能的提升，使殺菌、防腐、防霉有機(jī)結(jié)合起來，催生新的防腐體系誕生發(fā)展。每種防腐殺菌劑都有缺憾，主要是抑菌譜有其局限性，因此任何一種殺菌劑都無法接受所有的微生物挑戰(zhàn)。利用活性有效成分組合的最新趨勢似乎成為克服這種極限的有效方法。這種所謂的復(fù)合防腐劑既能發(fā)揮最佳的防腐作用，又能帶來毒理安全性和使用經(jīng)濟(jì)性，更主要的是降低微生物抗藥性風(fēng)險(xiǎn)。

液洗產(chǎn)品的快速發(fā)展可能會帶來環(huán)境問題，因此要求原料要易于降解。酚醚類表面活性劑的限用和烷基糖苷等天然原料表面活性劑的興起，2-甲基異噻唑啉酮（MIT）及復(fù)合防腐劑的規(guī)?；瘧?yīng)用，都有利于液洗產(chǎn)品朝著環(huán)保、綠色化的方向發(fā)展。此外，液洗中酶制劑的加入是必然趨勢，因而防腐劑的配伍性還需進(jìn)一步提升?？傊?，新防腐體系的開發(fā)需要液洗行業(yè)專家和防腐劑研制專家緊密配合和共同努力才能完成。

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