劉嘉川，程琳

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

2，3，6，7-四甲基三蝶烯的新型有效合成及表征

劉嘉川，程琳

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

以苯甲醇和鄰二甲苯為反應(yīng)體系的溶劑，在無水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)碳正離子機理反應(yīng)得到了2，3，6，7－四甲基蒽.然后，將2，3，6，7－四甲基蒽與原位生成的苯炔經(jīng)Diels－Alder反應(yīng)生成具有獨特三維剛性芳香結(jié)構(gòu)的2，3，6，7－四甲基三蝶烯.最后，用紅外光譜（IR）和核磁共振氫譜（1H NMR）表征了2，3，6，7－四甲基蒽和2，3，6，7－四甲基三蝶烯的結(jié)構(gòu).

2，3，6，7－四甲基蒽；2，3，6，7－四甲基三蝶烯；Diels－Alder反應(yīng)；苯甲醇；鄰二甲苯

蒽是具有高熒光性和平面大π鍵結(jié)構(gòu)的有機分子.蒽及其衍生物基本上都是利用其中較為活潑的9，10－位氫，發(fā)生諸如溴甲基化、醛化、溴化等反應(yīng)，進而與其他化合物作用形成功能材料［1－5］的.然而，蒽的有限的活性反應(yīng)位點，制約了蒽基衍生物的種類及蒽基衍生物的材料性能的拓展.通過增加蒽的反應(yīng)活性位點，特別是2，3，6，7位，將使蒽的平面大π鍵結(jié)構(gòu)、高剛性及高熒光性得到進一步的利用，成為拓展蒽的衍生物的種類和材料性能非常有效的途徑.三蝶烯及其衍生物是一類具有D3h對稱性、獨特三維剛性結(jié)構(gòu)的化合物.1956年，Wittig等［6］通過苯炔和蒽的加成反應(yīng)一步合成了三蝶烯；隨后，Stiles等［7］進一步改進了苯炔的制備方法，更方便地實現(xiàn)了三蝶烯的制備，大大地提高了與蒽及其衍生物反應(yīng)生成三蝶烯的產(chǎn)率，使的三蝶烯合成化學(xué)飛速發(fā)展.文中報道課題組在合成三蝶烯－2，3，6，7－四甲酸二酐［8］的過程中，發(fā)現(xiàn)了一種由苯甲醇和鄰二甲苯一步反應(yīng)制得2，3，6，7－四甲基蒽的簡便方法，并進一步反應(yīng)成功制備了高純度的2，3，6，7－四甲基三蝶烯.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器.Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；DMXO400NMR型核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，德國Bruker公司）；DSC－2910型熱分析儀，氮氣氛圍下升溫速率為10℃·min－1.

2）試劑.鄰氨基苯甲酸，根據(jù)文獻［9］的方法合成；鄰二甲苯（分析純，遼寧沈陽化學(xué)試劑五廠）；苯甲醇、二氯乙烷、無水三氯化鋁、甲醇、氫氧化鈉（分析純，上海國藥集團試劑有限公司）；二乙二醇二甲醚（化學(xué)純，上海國藥集團試劑有限公司）；亞硝酸異戊酯（分析純，上海科豐化學(xué)試劑有限公司）.

1.2 2，3，6，7-四甲基蒽合成

在250 m L潔凈、干燥的三口燒瓶中，于冰浴攪拌下加入80.0 m L鄰二甲苯和8.0 m L（0.075 mol）苯甲醇，混合均勻后，再加入35.0 g（0.26 mol）的AlCl3；加料完畢，撤去冰浴，常溫下反應(yīng)3 h，之后油浴中慢慢升溫至115℃，并在該溫度下反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)后，撤去油浴，稍冷，于冰鹽酸中沉降，充分?jǐn)嚢?，靜置，待溶液全黃且明顯分層后開始抽濾.最后，經(jīng)50 m L水洗，100 m L乙酸乙酯洗，50 m L飽和碳酸氫鈉洗，再用50 m L水洗，在真空烘箱中烘干，得淺黃色固體8.5 g.實驗測得其產(chǎn)率為43%，熔點為299～300℃，與文獻［10］報道的熔點一致.2，3，6，7－四甲基蒽合成的具體反應(yīng)式，如圖1所示.

圖1 2，3，6，7－四甲基蒽的合成Fig.1 Synthesis of 2，3，6，7－tetramethylanthracene

由圖1的反應(yīng)式可知：合成反應(yīng)是以鄰二甲苯和苯甲醇為反應(yīng)體系的溶劑，鄰二甲苯與苯甲醇在無水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)過程序升溫后生成2，3，6，7－四甲基蒽.體系中，無水三氯化鋁作為路易斯酸對水特別敏感，微量的水也會導(dǎo)致三氯化鋁失去催化活性，因此反應(yīng)儀器與試劑必須預(yù)先干燥以保證體系在無水的條件下進行反應(yīng).反應(yīng)中，無水三氯化鋁首先與苯甲醇生成絡(luò)合物芐基堿式三氯化鋁；然后，該絡(luò)合物與鄰二甲苯發(fā)生傅式烷基化反應(yīng)，生成3，4－二甲基－二苯基甲烷.

在無水三氯化鋁的作用下，3，4－二甲基－二苯基甲烷斷鍵生成3，4－二甲基芐基碳正離子，而兩分子3，4－二甲基芐基碳正離子偶聯(lián)在空氣中進一步氧化得到2，3，6，7－四甲基蒽［11］.絡(luò)合物的生成過程中反應(yīng)速度較快，會放出熱量，因此，為了保證反應(yīng)正常進行，應(yīng)將溫度控制在0℃以下.

1.3 2，3，6，7-四甲基三蝶烯的合成

在250 m L的三口燒瓶中加入2.0 g的2，3，6，7－四甲基蒽，100.0 m L二氯乙烷、25.0 m L二乙二醇二甲醚，加熱到回流.在恒壓漏斗中同時滴入4.5 g的鄰氨基苯甲酸，溶于50.0 m L二乙二醇二甲醚，12.0 m L亞硝酸異戊酯和60.0 m L 1，2－二氯乙烷的混合液，4 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)回流反應(yīng)3 h.蒸出溶劑，直至蒸氣溫度達160℃為止，待溶液稍冷后，加入2.0 g順丁烯二酸酐，回流25 min，冷卻到室溫；然后，加入6.5 g氫氧化鈉溶于50.0 m L乙醇和50.0 m L水的溶液，回流15 min.冷卻，抽濾，濾餅用1∶1（體積比）乙醇－水洗滌，干燥，用1∶9（體積比）二氯甲烷－石油醚為洗脫劑，經(jīng)柱色譜分離得到高純度的白色固體2.50 g.測得其收率為53.8%，熔點為240～241℃，與文獻［8］報道的熔點一致.2，3，6，7－四甲基三蝶烯合成的具體反應(yīng)式，如圖2所示.

圖2 2，3，6，7－四甲基三蝶烯的合成Fig.2 Synthesis of 2，3，6，7－tetramethyltriptycene

由圖2的反應(yīng)式可知：在2，3，6，7－四甲基三蝶烯的合成過程中，2，3，6，7－四甲基蒽與原位生成苯炔發(fā)生Diels－Alder反應(yīng)生成2，3，6，7－四甲基三蝶烯.苯炔是極其活潑的反應(yīng)中間體，它不僅可以作為親雙烯體與2，3，6，7－四甲基蒽發(fā)生Diels－Alder環(huán)加成反應(yīng)，而且還具有親電性，能與親核試劑水、鄰氨基苯甲酸等的親核基團發(fā)生加成反應(yīng).

為了保證反應(yīng)高效、平穩(wěn)、有序地進行，加料的方式至關(guān)重要.具體操作是先將2，3，6，7－四甲基蒽一次性加入，鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯應(yīng)分別慢慢滴加到反應(yīng)體系中，以保證體系中生成苯炔的濃度很低，一生成就迅速與2，3，6，7－四甲基蒽反應(yīng).在最優(yōu)化研究中，2，3，6，7－四甲基蒽、鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯的最佳摩爾比是1∶3∶8.

據(jù)文獻［12，13］報道，取代的蒽和苯炔間的Diels－Alder反應(yīng)不僅發(fā)生在蒽的9，10位生成取代的三蝶烯，而且還會發(fā)生在1，4或5，8位生成異構(gòu)體，并且區(qū)域選擇性加成受取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的綜合影響.由于該此反應(yīng)極其復(fù)雜，副產(chǎn)物多，加之有異構(gòu)體的存在，使用重結(jié)晶已經(jīng)不能達到預(yù)期的分離效果，因此，需要硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷－石油醚的體積比1∶9為洗脫劑進行洗脫，可以得到高純度的2，3，6，7－四甲基三蝶烯.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征

2，3，6，7－四甲基蒽的2，3，6，7－四甲基三蝶烯的紅外光譜（IR），如圖3所示.從圖3（a）可知：在波數(shù)（ν）為2 952，2 855，1 380 cm－1處有甲基的特征吸收峰；而在1 462 cm－1處為2，3，6，7－四甲基蒽的骨架振動.從圖3（b）可知：在波數(shù)（ν）為2 954，2 857，1 382 cm－1處有甲基的特征吸收峰；而在1 462 cm－1處為2，3，6，7－四甲基三蝶烯的骨架振動.

圖3 化合物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of compounds

2.2 化合物結(jié)構(gòu)的核磁共振氫譜表征

2，3，6，7－四甲基蒽的2，3，6，7－四甲基三蝶烯的核磁共振氫譜（1H NMR），如圖4所示.從圖4（a）可知：1H NMR（400 MHz，CDCl3）譜圖中共有5種氫，化學(xué)位移（δ）為7.23是溶劑氘代氯仿的峰，δ為1.53是水中氫原子峰，其余為2，3，6，7－四甲基蒽中3種氫的峰，δ值分別為2.43（s，12H，CH3），7.68（s，4H，H－1，4，5，8），8.13（s，2H，H－9，10）.核磁譜圖分析與其結(jié)構(gòu)相吻合，證明了其結(jié)構(gòu)的正確性.

從圖4（b）可知：2，3，6，7－四甲基三蝶烯是結(jié)構(gòu)對稱的分子，一共含有5種氫，1H NMR（400 MHz，CDCl3）譜圖上共出現(xiàn)了7種氫，δ為1.52～1.58的峰是水上氫原子的峰，δ為7.27～7.29的峰是溶劑氘代氯仿的峰，剩余H的δ值分別為2.18（s，12 H，CH3），5.32（s，2 H，H－9，10），6.95～7.00（m，2 H，H－12，13），7.20（s，4H，H－1，4，5，8），7.34～7.38（m，2H，H－11，14）.分析結(jié)果表明：所得譜圖數(shù)據(jù)與參考文獻［8］報道一致且與化合物結(jié)構(gòu)相吻合，證明合成的2，3，6，7－四甲基三蝶烯是所要的目標(biāo)產(chǎn)物.

圖4 化合物的核磁共振氫譜圖Fig.41H NMR spectra of compounds

3 結(jié)束語

以苯甲醇和鄰二甲苯，在無水AlCl3條件下，經(jīng)Friedel－Crafts Alkylation反應(yīng)得到2，3，6，7－四甲基蒽；然后，將其與鄰氨基苯甲酸經(jīng)Diels－Alder反應(yīng)生成具有獨特三維剛性芳香結(jié)構(gòu)的2，3，6，7－四甲基三蝶烯，并通過IR和1H NMR譜的證明.該方法大大縮短合成2，3，6，7－四甲基三蝶烯的實驗步驟，提高了其收率，不僅為合成蒽的衍生物提供一種可靠方法，也為三蝶烯的進一步功能化奠定了基礎(chǔ).

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New Efficient Synthesis and Characterization of 2，3，6，7-Tetramethyltriptycene

LIU Jia－chuan，CHENG Lin
（College of Materials Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

O－xylene and benzyl alcohol underwent friedel－crafts alkylation reaction with anhydrous aluminum chloride as catalyst，by way of carbonium ion mechanism to afford 2，3，6，7－tetramethylanthracene.Then，2，3，6，7－tetramethylanthracene and benzyne generated in situ underwent a Diels－Alder reaction to give 2，3，6，7－tetramethyltriptycene containing an unique three－dimensional rigid aromatic structure.Finally，the structures of 2，3，6，7－tetramethylanthracene and 2，3，6，7－tetramethyltriptycene were characterized by IR and1H NMR spectroscopy.

2，3，6，7－tetramethylanthracene；2，3，6，7－tetramethyltriptycene；Diels－Alder reaction；benzyl alcohol；o－xylene

O 625.522

A

（責(zé)任編輯：錢筠 英文審校：熊興泉）

1000－5013（2012）05－0518－04

2012－03－26

程琳（1964－），男，教授，主要從事高性能、功能性高分子材料的研究.E－mail：cheng＠hqu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目（50673031，50973036）