魏 剛,張 婕
(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,應(yīng)用化學(xué)工程系,甘肅蘭州 730060 2.蘭州石化公司丁二烯廠,甘肅蘭州 730060)
石化公司MTBE裝置使用D006樹(shù)脂催化劑初期,運(yùn)行較為平穩(wěn),異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE產(chǎn)品純度都超過(guò)設(shè)計(jì)指標(biāo),情況比較理想。但裝置運(yùn)行一年后,D006樹(shù)脂催化劑的活性已經(jīng)明顯衰竭,對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理后效果仍不理想。期間對(duì)反應(yīng)器中三段催化劑相繼作了更換并對(duì)D006催化劑短期失活的原因進(jìn)行了深入的分析,找出了主要原因,并提出了改進(jìn)措施。檢修期間,在MTBE裝置進(jìn)料前增設(shè)原料水洗系統(tǒng),通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行操作,取得了滿意的效果。延長(zhǎng)了催化劑的使用時(shí)間,提高了MTBE的產(chǎn)量,對(duì)于提高裝置經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。
D006催化劑的活性中心是磺酸基(RHSO3),其催化反應(yīng)機(jī)理是[1]:
首先異丁烯和甲醇原料依次通過(guò)外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部并吸附于磺酸基,在磺酸基的作用下,異丁烯質(zhì)子化。
然后,具有活性的異丁烯質(zhì)子同甲醇反應(yīng)生成MTBE。化學(xué)表達(dá)式如下:
在MTBE裝置運(yùn)行過(guò)程中,異丁烯轉(zhuǎn)化率下降,就標(biāo)志著催化劑有一部分失活。下降的程度越大,失活的部分越多,那么催化劑失活的因素有哪些,如何判定,經(jīng)分析可能有以下四種原因:
(1)催化劑功能基團(tuán)脫落(即磺酸基團(tuán)脫落);(2)催化劑本身微孔堵塞;(3)金屬離子 K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等污染催化劑;(4)有機(jī)物污染催化劑如:DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等。
從以上四大因素結(jié)合MTBE裝置操作記錄進(jìn)行如下分析。
催化劑功能基團(tuán)不可能脫落,因?yàn)镈006催化劑耐高溫至120℃,目前操作溫度在70℃以下,不可能功能基團(tuán)脫落,因?yàn)橹挥性诟邷叵拢?30℃以上)功能基團(tuán)才能明顯脫落。如果功能基團(tuán)脫落,則MTBE成品中的酸度增加,從日常檢測(cè)記錄中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品酸度增加的記錄。另外也可以通過(guò)再生催化劑時(shí)測(cè)定催化劑的交換容量恢復(fù)程度進(jìn)行判定。
催化劑微孔堵塞的可能性較小,因?yàn)槎氯呋瘎┪⒖椎奈镔|(zhì)是丁二烯的二聚物,它有兩個(gè)顯著特點(diǎn),一是可測(cè)出,二是生成時(shí)有大量的聚合熱放出,(是MTBE反應(yīng)熱的10倍)所以造成催化劑床層溫升高,有顯著溫度波動(dòng),但是操作過(guò)程中沒(méi)有溫度波動(dòng)現(xiàn)象,所以因二聚物的生成而導(dǎo)致催化劑微孔堵塞的理由不充分。
造成MTBE催化劑失活的原因主要是有機(jī)污染物的污染,即N-甲基二乙醇胺,它來(lái)源于碳四餾分精制工段的脫硫醇過(guò)程[2],胺量的分析方法可采用萃取法。
取一定量的混合C4餾分(如1 kg)將其通200 mL純水中(容器高徑比大約為50),然后取部分萃取液用酚酞溶液做指示劑,直接用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸液進(jìn)行滴定,測(cè)出萃取液的含胺量。如果測(cè)出C4液中含胺量為1.0 mmol/kg,那么催化劑床層每通過(guò)1 000 t C4餾分(24 h的處理量)就有一噸干基催化劑其交換容量從4.5 mmol H+/g降至3.5 mmolH+/g,交換容量為3.5 mmol H+/g以下的催化劑異丁烯的轉(zhuǎn)化率低于50%[3],,現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)器上、中、下段取出失活D006催化劑進(jìn)行分析(見(jiàn)表1)。
表1 反應(yīng)器上、中、下段失活D006催化劑分析對(duì)照表
由表1分析可看出,反應(yīng)器上、中、下三段催化劑已完全失活,用鹽酸處理后,交換容量能基本恢復(fù)。
造成MTBE催化劑失活的另一個(gè)原因是K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+、S2-等離子污染催化劑,通過(guò)對(duì)表1 中三個(gè)樣品的鹽酸浸出液測(cè)定各種離子含量(見(jiàn)表2)。
由表2可看出,浸出液中含有一定量的Mg2+、Na+、Fe3+等,但總氮含量高達(dá)900 mg/L左右,催化劑中還含一定量的單質(zhì)硫,說(shuō)明催化劑失活主要是胺型脫硫劑所致。而胺型脫硫劑主要來(lái)源是碳四原料中上游裝置中帶來(lái)的堿性氮化物、有機(jī)胺-N-甲基二乙醇胺。
針對(duì)原料中有機(jī)胺即N-甲基二乙醇胺等雜質(zhì)含量高的情況,通過(guò)反復(fù)調(diào)研,比較了在反應(yīng)器前加凈化器和在C4原料進(jìn)反應(yīng)器前水洗兩套方案。認(rèn)為加凈化器不僅體積較大,由于原料中含有機(jī)堿量大,凈化器中的吸附性填料更換也會(huì)頻繁,費(fèi)用較高。用水洗法能從根本上解決由于C4原料中含有機(jī)堿所造成的催化劑中毒問(wèn)題,經(jīng)濟(jì)上更為合理。具體做法是在MTBE原料前的管路上增加了一套水洗系統(tǒng),包括增加了原料水洗塔一座,除鹽水罐一個(gè)、水泵兩臺(tái),流量計(jì)一臺(tái),調(diào)節(jié)閥5個(gè)及相應(yīng)的管線閥門等材料,流程(見(jiàn)圖1)。
表2 D006催化劑再生液中離子和總氮的測(cè)定
圖2工藝改造前催化劑使用周期反應(yīng)器三段催化劑床層溫度變化情況。R-1、R-2、R-3分別代表反應(yīng)器第一段、第二段、第三段床層溫度。
可以看出,反應(yīng)器三段催化劑床層溫度前三個(gè)月溫度差屬基本正常,在60~65℃左右,說(shuō)明催化劑活性正常發(fā)揮,反應(yīng)良好。催化劑實(shí)際使用三個(gè)月后反應(yīng)器中三段間溫差急劇上升,而且三段催化劑床層溫度下降都十分巨大,一層、二層催化劑基本處于失活狀態(tài)[4]。
圖3是工藝改造后催化劑使用周期反應(yīng)器三段催化劑床層溫度變化情況。工藝改進(jìn)后催化劑使用五個(gè)月反應(yīng)器三段床層溫度無(wú)明顯下降現(xiàn)象,說(shuō)明催化劑維持了常時(shí)間周期的良好活性。
工藝改進(jìn)前一個(gè)周期12個(gè)月共加工碳四烴283 180 t,產(chǎn) MTBE 62 301 t,日均產(chǎn) MTBE 210 t/d。工藝改進(jìn)后目前運(yùn)行五個(gè)月共加工碳四208 664 t,產(chǎn)MTBE 58 226 t,日均產(chǎn) MTBE 375 t/d(見(jiàn)表3)。
表3 工藝改進(jìn)前后MTBE產(chǎn)量比較
MTBE原料水洗項(xiàng)目投用后,從水洗水的變化情況看出,原料經(jīng)水洗后洗下大量二乙醇胺。從水洗效果看,裝置剛開(kāi)工近五個(gè)月時(shí)間,反應(yīng)器催化劑床層溫度無(wú)明顯失活趨勢(shì),水洗效果較好。延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命,每年少更換催化劑至少一次,取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。此項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮了裝置的安全要求,投用后對(duì)裝置的安全生產(chǎn)無(wú)不良影響。
[1]高步良.高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006.
[2]碳四車間技術(shù)組.4萬(wàn)噸/年MTBE及8萬(wàn)噸/年1-丁烯裝置操作規(guī)程[M].蘭州石化公司,2006:50-59.