蔣繼輝 ，趙 攀 ，楊冬清 ，俞 英 ，陳 榮 ，趙 凱

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710021；2.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710018；3.中國石油大學(xué)（北京）國家重質(zhì)油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；4.北京中科潤石油技術(shù)服務(wù)有限公司，北京 100028）

酸化壓裂是低滲透油田為提高采收率而采取的施工作業(yè)，尤其是近年來原油儲量的減少，酸化壓裂已是油田必不可少的作業(yè)[1]。酸化主要是指前置酸，其主要成分是鹽酸、氫氟酸、硝酸及有機(jī)酸等，對于壓裂液，分類比較多，現(xiàn)在常用其主要成分是胍膠、交聯(lián)劑、破膠劑、殺菌劑、緩蝕劑及阻垢劑等等多達(dá)二十多種[2]，這其中大部分為高分子的有機(jī)化合物，這必然導(dǎo)致酸化壓裂廢液具有高濁度、高色度及高COD等特點(diǎn)[3]。目前處理油田廢水主要方法有生物發(fā)酵法、混凝法、氧化法、吸附法、電解法等等[4]，但是對于酸化壓裂返排廢液研究較少，處理難度大，

混凝方法是向廢水中加入混凝劑，常用的混凝劑是聚合氯化鋁、陰離子聚丙烯酰胺及聚合氯化鋁鐵等[5]，使廢水中的懸浮顆粒相互聚集或者一懸浮顆粒為晶核生成更大的顆粒而沉降下來，尤其對于去除酸化壓裂廢水的色度和濁度，混凝方法具有良好的效果，而且成本相對較低，劉恒明等[6]用混凝方法處理丙烯腈—丁二烯—苯乙烯樹脂廢水中的懸浮物和COD，得到了較好的效果。本工作采用無機(jī)混凝劑PAFC與有機(jī)混凝劑PHP復(fù)合混凝處理酸化壓裂廢水，廢水濁度、色度及COD去除效果較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用廢水取自西部某油田；無機(jī)混凝劑PAFC，硫化鈉；有機(jī)混凝劑 CPAM1、CPAM2、CPAM3、陰離子聚丙烯酰胺PHP、兩性聚丙烯酰胺PHP；NaOH和H2SO4溶液采用去離子水配置，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

752型紫外可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；Model ESJ 205-4型電子天平：沈陽龍騰電子稱量儀器；pHS-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；AFZ1型電熱培養(yǎng)干燥箱：江蘇省東臺市電器廠；XZ-1AZ型智能濁度儀：上海海恒機(jī)電儀表有限公司；OIL-460型紅外測油儀：天津市光學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢水水質(zhì)分析 取酸化壓裂廢水100 mL，對廢水進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)分析，主要有COD、濁度、色度、含油量、pH及礦化度等。

1.2.2 初始pH值的確定 取酸化壓裂廢水100 mL，分別用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，將不同pH值廢水靜止放置 30 min，測定廢水的COD、濁度和色度，以確定適宜的混凝條件。

1.2.3 混凝劑的優(yōu)選 取酸化壓裂廢液100 mL，分別加入不同種類的無機(jī)混凝劑和有機(jī)混凝劑，在300 r/min下攪拌10 min，靜止放置30 min，測定上清液的COD、濁度和色度，優(yōu)選出較佳的混凝劑。

1.2.4 PAFC及PHP加入量的確定 取酸化壓裂廢液100 mL，分別加入不同量的無機(jī)混凝劑PAFC和有機(jī)混凝劑PHP，攪拌10 min，靜止放置30 min，測定上清液的COD、濁度和色度，確定出較佳的PAFC及PHP加入量。

1.2.5 PAFC與PHP的復(fù)合混凝 秤取不同量無機(jī)混凝劑PAFC加入到100 mL廢水中，在300 r/min下攪拌10 min，然后加入1.2.4確定最佳加入量的有機(jī)混凝劑PHP，在100 r/min下攪拌10 min，靜止放置30 min，測定上清液的COD、濁度和色度，研究無機(jī)混凝劑與有機(jī)混凝劑PHP復(fù)配混凝的效果。

1.3 分析方法

采用快速消解法測定COD，鉑鈷比色法測定色度，濁度儀測定濁度[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水水質(zhì)分析

表1 水樣常規(guī)分析結(jié)果Table1 The result of common characters of wastewater

2.2 pH 值對處理廢液的影響

用堿液調(diào)節(jié)pH值，在一定的pH條件下使廢水中的鋁離子、鐵離子及鈣離子以懸浮顆粒為晶核完全沉淀，達(dá)到降低濁度和色度的目的。取一定量廢水樣，用堿液調(diào)節(jié)廢水pH值至6～12，攪拌均勻，靜置放置30 min，觀察廢水濁度、色度及COD去除的影響，結(jié)果（見圖1、圖2）。

由圖1及2可知，水樣的pH值調(diào)至7.9時COD去除率效果最好，濁度及色度有明顯的改善，由于鋁離子和鐵離子生成沉淀吸附油類物質(zhì)及高分子有機(jī)物所致，而隨著pH升高，鋁離子和鐵離子又會重新生成絡(luò)合物而溶解，導(dǎo)致COD去除效果較差，pH太低則不能使離子完全沉淀，不能有效地降低色度和濁度，因此水樣的初始pH值調(diào)節(jié)至8左右。

2.3 混凝劑的優(yōu)選

取一定量廢水樣，在室溫下，調(diào)節(jié)初始 pH值在8左右，考察有機(jī)高分子混凝劑包括陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM1、CPAM2、CPAM3）、不同相對分子質(zhì)量陰離子型聚丙烯酰胺 PHP、APAM1、APAM2、APAM3、兩性離子聚丙烯酰胺ACPAM及無機(jī)混凝劑對廢水濁度、色度及COD去除的影響，混凝結(jié)果（見圖3～圖6）。

圖3是各種有機(jī)高分子混凝劑對樣品濁度及色度的影響結(jié)果，圖4反映了各種有機(jī)高分子混凝劑對樣品COD去除率的影響，兩性離子聚丙烯酰胺ACPAM無論是在改善樣品濁度及色度以及去除COD方面均有較好性能，兩性離子聚丙烯酰胺因分子內(nèi)含陽離子基和陰離子基，它具備了一般陰陽離子混凝劑的使用特點(diǎn)，但價格較高，其次為陰離子聚丙烯酰胺PHP，對于懸浮顆粒濃度高、粒子帶正電荷，pH值為中性或堿性的污水，陰離子聚丙烯酰胺分子鏈中含有一定量極性基能吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋形成大的絮凝物，因此它加速懸浮液中的粒子的沉降，所以陰離子聚丙烯酰胺有非常明顯的加快溶液澄清的效果，陽離子型聚丙烯酰胺樣品濁度的降低效果不明顯。

由圖5所示，無機(jī)混凝劑在改善樣品濁度及色度有較好性能，要優(yōu)于有機(jī)高分子混凝劑，而且兩種無機(jī)混凝劑的效果相當(dāng)，其原因一方面廢水懸浮顆粒帶電荷較少，對于陰離子、陽離子有機(jī)高分子絮凝劑不敏感，另一方面廢水中懸浮顆粒有相當(dāng)一部分是水包油，而且水中含有較多的鋁離子、鐵離子等，無機(jī)絮凝劑能夠通過調(diào)節(jié)pH使其沉降，由于氫氧化鋁、氫氧化鐵能夠起到吸附凈化作用，促進(jìn)了廢水中懸浮顆粒的聚集沉降，其缺點(diǎn)是礬花較小較輕，須加入有機(jī)助凝劑使其聚集加速沉降。由圖6可知，無機(jī)混凝劑對COD去除有較好性能，有機(jī)高分子混凝劑的加入對COD的去除不利，綜合濁度、色度、COD去除率及經(jīng)濟(jì)成本情況，初選PAFC作為無機(jī)混凝劑，PHP作為有機(jī)混凝劑。

2.4 PHP加入量的影響

取一定量的廢水樣，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8左右，攪拌均勻，再加入不同量PHP攪拌絮凝，靜置后比較不同PHP加入量對樣品濁度、色度及COD去除率的影響，結(jié)果（見圖7、圖8）。

由圖7和圖8可見，加入PHP絮凝可有效降低濁度和色度，并去除部分COD，隨PHP加入量的增多，下降的趨勢逐漸減緩，PHP的加入量達(dá)到7～10 mg/L后，隨著PHP加入量的增多，對降低廢水濁度和色度，去除廢水COD已沒有太大作用，反而隨著PHP加入量的增加，致使廢水中溶解了PHP，因?yàn)镻HP是高分子有機(jī)物，加入量太多，導(dǎo)致吸附架橋作用減弱，起不到脫穩(wěn)的作用，顆粒之間相互獨(dú)立，另外有一部分PHP會溶于廢水，所以PHP加入量過多導(dǎo)致廢水的COD增加而不是減少，所以陰離子有機(jī)混凝劑PHP的最佳用量為7～10 mg/L，過量的加入反而會使體系的COD值增加。

2.5 PAFC加入量對處理壓裂廢液的影響

取一定量廢水樣，用5%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值至8左右，攪拌均勻，再加入不同量無機(jī)混凝劑PAFC，快速攪拌半小時，靜置一段時間觀察無機(jī)混凝劑PAFC加入量對樣品濁度、色度及COD去除率的影響，測定混凝之后上清液的濁度、色度及COD，結(jié)果（見圖9、圖10）。

由圖9和10可見，加入PAFC絮凝效降低了濁度和色度，去除了部分COD，PAFC的加入量達(dá)到2 g/L后，樣品的濁度和色度及COD值變化不大。由于廢水中懸浮顆粒濃度較高，無機(jī)混凝劑PAFC主要成分含有鋁離子和鐵離子，其主要作用機(jī)理是網(wǎng)捕機(jī)理，也就是在生成沉淀的同時捕捉懸浮顆粒，當(dāng)然沉淀離子也會以懸浮顆粒為晶核中心，生成更大的沉淀顆粒，得以使廢水澄清，此時最佳用量應(yīng)低于沉淀網(wǎng)捕絮凝用量。有一部分機(jī)理是按電性中和和壓縮雙電層脫穩(wěn)進(jìn)行的，綜合以上所述因素，本實(shí)驗(yàn)得出無機(jī)混凝劑PAFC的最佳用量為2 g/L，酸化壓裂廢水COD去除率達(dá)到40%，濁度和色度基本上達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 PAFC與PHP復(fù)配對處理廢液的影響

取一定量廢水樣，先加入無機(jī)混凝劑PAFC，后加入有機(jī)混凝劑PHP，測定上清液的濁度、色度及COD，結(jié)果（見圖11）。

由圖11及12可知，無機(jī)混凝劑與有機(jī)混凝劑復(fù)配的結(jié)果，比無機(jī)混凝劑、有機(jī)混凝劑單獨(dú)混凝的效果變好，單獨(dú)使用有機(jī)或無機(jī)混凝劑生成的絮凝體或礬花較輕，而且較小，不易聚集，通過加入有機(jī)混凝劑PHP之后，能夠?qū)⒌\花聚集，生成更大的礬花，使得生成的固渣在較短的時間里沉降完全，易于分離固渣，且獲得較高清液回收率。

3 結(jié)論

通過考察混凝劑的優(yōu)選，研究初始pH、混凝劑加入量對廢水COD、色度、濁度去除的影響，得到結(jié)論：

（1）優(yōu)選出無機(jī)混凝劑PAFC作為主混凝劑，陰離子聚丙烯酰胺PHP作為助凝劑。

（2）廢水初始pH在8左右，先加入主凝劑PAFC，后加入助凝劑PHP，主凝劑PAFC加入量為2 g/L，助凝劑PHP加入量為10 mg/L，在此條件下廢水濁度、色度降低到60以下，濁度和色度達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，COD去除率達(dá)到40%左右，效果較好。

［1］王樹龍，鄒旭東，王榮業(yè)，等.壓裂酸化現(xiàn)場配液技術(shù)研究與應(yīng)用［J］.石油礦場機(jī)械，2005，34（4）:67-69.

［2］馬云，何順安，侯亞龍.油田廢壓裂液的危害及其處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.石油化工應(yīng)用，2009，28（8）:1-2.

［3］伶曼麗.油田化學(xué)［M］.東營:中國石油大學(xué)出版社，1996:106-139.

［4］鐘昇，林孟雄.油氣田壓裂液處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.安徽化工，2006，（6）:42-44.

［5］唐麗.混凝法在印染廢水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.四川理工學(xué)院學(xué)報，2007，20（1）:79-81

［6］劉恒明，魏海峰，劉靖，等.混凝法處理丙烯腈-丁二烯—苯乙烯樹脂廢水［J］.化工環(huán)保，2008，28（1）:63-65.

［7］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:210-213.