馬 艷，吳勝舉

超聲環(huán)流技術(shù)粗提中草藥及超聲提取動(dòng)力學(xué)研究

馬 艷1，吳勝舉2

（1．寧夏師范學(xué)院物理與信息技術(shù)學(xué)院，固原756000；2．陜西師范大學(xué)聲學(xué)所，西安710062）

針對(duì)傳統(tǒng)超聲破碎提取法超聲波利用率低和難于工程放大等問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種頻率可變、提取溫度可控的超聲環(huán)流反應(yīng)器，并分別利用超聲法和超聲環(huán)流法提取陳皮中的黃酮類物質(zhì)，通過(guò)對(duì)比兩種方法的提取率，對(duì)影響提取效果的主要因素進(jìn)行分析．同時(shí)，基于Fick第一定律建立了超聲提取中草藥的動(dòng)力學(xué)方程，并利用超聲提取陳皮實(shí)驗(yàn)對(duì)所建立的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行驗(yàn)證．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：理論值與實(shí)驗(yàn)值在提取初期符合較好，但在實(shí)驗(yàn)后期，二者出現(xiàn)較大偏差．造成這種現(xiàn)象的原因可能是長(zhǎng)時(shí)間的超聲作用導(dǎo)致黃酮發(fā)生降解以及被提取物中雜質(zhì)含量增加．

超聲環(huán)流技術(shù)；中藥提??；Fick定律

隨著中草藥現(xiàn)代化進(jìn)程的不斷深入，各種中草藥提取的工藝方法不斷涌現(xiàn)，出現(xiàn)了如超臨界流體萃取、分子印跡技術(shù)、微波提取、膜分離技術(shù)和超聲破碎提取法等一系列新方法和新工藝［1－2］．其中，超聲破碎提取法是目前常用且有效的中草藥方法［3－6］，武新安等發(fā)現(xiàn)同樣條件下，超聲提取法對(duì)游離大黃蒽醌的提取率比熱回流提取法提高了0．29%，結(jié)合蒽醌的提取率提高了0．61%；Demaggio等用超聲設(shè)備對(duì)曼陀羅葉中的生物堿進(jìn)行提取，發(fā)現(xiàn)生物堿產(chǎn)量增加，且提取時(shí)間縮短．但同時(shí)，超聲破碎提取存在超聲波利用率低和難于工程放大等問(wèn)題，導(dǎo)致超聲提取中草藥僅局限于實(shí)驗(yàn)室中，不能應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)實(shí)踐．環(huán)流反應(yīng)器是一類高效的氣－液、氣－液－固或氣－液－液多相反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、流體力學(xué)性能好且易于工程放大，在化學(xué)工程和其他相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［7－8］．

本研究針對(duì)傳統(tǒng)超聲提取法存在的問(wèn)題，將超聲波與氣升環(huán)流技術(shù)有機(jī)結(jié)合，利用超聲波的“空化效應(yīng)”和“機(jī)械效應(yīng)”，同時(shí)發(fā)揮環(huán)流反應(yīng)供氣效率高的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種氣升式環(huán)流超聲破碎提取裝置，通過(guò)分析影響其提取效果的主要因素，為提高超聲提取效率提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．同時(shí)，由于超聲波提取中草藥有效成分的理論研究對(duì)加強(qiáng)中草藥的提取率、優(yōu)化提取工藝具有重要作用，本研究在Fick擴(kuò)散第一定律的基礎(chǔ)上結(jié)合超聲聲場(chǎng)對(duì)固液擴(kuò)散的影響，建立了超聲場(chǎng)提取中草藥有效成分的動(dòng)力學(xué)方程模型，并利用陳皮超聲提取實(shí)驗(yàn)對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 超聲環(huán)流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

自制的環(huán)流反應(yīng)裝置設(shè)有可調(diào)節(jié)式內(nèi)筒，以滿足1．5～4．5L的中草藥提??；由空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的空氣由反應(yīng)器底部的曝氣裝置變?yōu)槲⑿〉臍馀?，再?jīng)氣體流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)器體系；外筒的外壁上設(shè)計(jì)有循環(huán)水系統(tǒng)，以保持中藥提取的溫度，實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖如圖1所示．均為分析純，購(gòu)于西安光芒化玻有限公司．

圖1 超聲環(huán)流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 Structure of supersonic circulation reactor

1．3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

利用JA2003上皿電子天平精確稱取37．5g陳皮粗粉，并將其溶于1 500mL的乙醇溶液，浸泡24h后，分別進(jìn)行超聲提取和超聲環(huán)流提?。暛h(huán)流提取中的通氣量為0．8L／min，利用冷卻循環(huán)水保持提取溫度為（20±1）℃．

對(duì)所得提取液進(jìn)行過(guò)濾后，合并上清液并定容于1 500mL，再分別取出1mL濾液，水浴揮發(fā)乙醇，根據(jù)自制的黃酮標(biāo)準(zhǔn)曲線在500nm處測(cè)定吸光度，確定提取率．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別對(duì)超聲頻率、超聲電功率、乙醇濃度和提取時(shí)間4個(gè)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，觀察它們對(duì)提取率的影響．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2．1 黃酮標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［9］制備的黃酮標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，計(jì)算出黃酮濃度與吸光度之間的線性方程為：A＝0．218 77C＋0．002 38，其中A為黃酮的吸光度，C為黃酮的濃度．?dāng)M合曲線方差R2＝0．999 8．

圖2 黃酮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．2 Standard curve of the flavone

2．2 結(jié)果與分析

提取實(shí)驗(yàn)中，分別對(duì)超聲頻率、超聲電功率、乙醇濃度和提取時(shí)間4個(gè)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，正交實(shí)驗(yàn)的參數(shù)變化情況和2種提取方法的提取率結(jié)果如表1所示．

表1 超聲法和超聲環(huán)流法提取陳皮中黃酮的正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab．1 Flavonoid extract orthogonal experiment table by using supersonic and supersonic circulation

實(shí)驗(yàn)次數(shù)超聲法超聲環(huán)流法2 20 30 40 20 0．460 0．511 3 20 40 60 30 0．484 0．559 4 28 20 40 30 0．405 0．478 5 28 30 60 10 0．510 0．528 6 28 40 20 20 0．408 0．449 7 40 20 60 20 0．473 0．520 8 40 30 20 30 0．442 0．456超聲頻率／kHz超聲電功率／W乙醇體積分?jǐn)?shù)／%提取時(shí)間／min提取率% 9 40 40 40 10 0．467 0．491

由表1可以看出，超聲提取法的最佳實(shí)驗(yàn)條件為超聲頻率40kHz，超聲電功率30W，乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%，提取20min；而超聲環(huán)流提取法的最佳實(shí)驗(yàn)條件為超聲頻率20kHz，超聲電功率40W，乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%，提取10min．盡管超聲環(huán)流中提取機(jī)制的變化導(dǎo)致其最優(yōu)提取條件與單純超聲法相比發(fā)生變化，但在相同的提取條件下，超聲環(huán)流法的提取率明顯高于超聲法的提取率，且其黃酮的粗提取率較超聲法平均提高了0．1%左右．考慮到黃酮在陳皮中的含量較少，所以0．1%的增長(zhǎng)率對(duì)于粗提提取陳皮中的黃酮而言已經(jīng)是一個(gè)較高的優(yōu)化．

在超聲環(huán)流提取黃酮的實(shí)驗(yàn)中，由于氣體的流動(dòng)具有一定的速度，導(dǎo)致空氣與提取液的傳質(zhì)比表面積增加，同時(shí)增加了提取液的湍動(dòng)效應(yīng)，大大提高了氣－液相間的傳質(zhì)速率，使得提取液處于高速的定向環(huán)流狀態(tài)，因此，陳皮粗粉、乙醇溶液和空氣三相混合均勻．同時(shí)，超聲波的“機(jī)械效應(yīng)”和“空化效應(yīng)”使得溶劑和陳皮粉末間發(fā)生分子的相互滲透，形成新的物質(zhì)屬性：一方面，超聲振動(dòng)促使氣、液媒質(zhì)中的中藥粉末以不同速度運(yùn)動(dòng)，增加了它們相互碰撞的機(jī)會(huì)；另一方面，超聲的駐波效應(yīng)促使它們趨于波腹處，從而發(fā)生提取液和陳皮粗粉的凝聚［10－11］，空化氣泡閉合后產(chǎn)生的局部沖擊波可粉碎溶劑中的陳皮粉末，使其細(xì)化．因此，環(huán)流與超聲的協(xié)同作用可以促進(jìn)陳皮粗粉中黃酮的溶解，加快黃酮進(jìn)入乙醇溶液，并與溶液充分混合，加速了提取進(jìn)程，提高了黃酮的提取率．

3 超聲提取中草藥的動(dòng)力學(xué)方程

浸提過(guò)程中，根據(jù)Lewis和Whitwan傳質(zhì)過(guò)程的邊界層理論，固液界面層中溶質(zhì)的濃度梯度為［12－15］：

式（1）中：a和b為參數(shù)，a＞0，－1＜b＜0．將式（1）代入Fick擴(kuò)散第一定律：

可得

由于實(shí)驗(yàn)中提取溫度固定為20℃，所以擴(kuò)散系數(shù)

式（4）中：F為影響因素系數(shù)；A為擴(kuò)散活化能；普適氣體常數(shù)R＝8．31J·mol－1·K－1；n為參數(shù)；P為超聲電功率；k1、k2和k3分別為溫度、功率以及二者相互作用對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響因子．聯(lián)立式（3）和式（4），利用Matlab解得中藥提取的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式（5）中：C0為提取液的初始濃度；t為提取時(shí)間．對(duì)式（5）兩邊取自然對(duì)數(shù)可知ln（C－C0）與ln t成線形關(guān)系，圖3是乙醇提取液濃度不同時(shí)，陳皮中黃酮的ln（C－C0）與ln t的關(guān)系圖．

圖3 黃酮提取率與時(shí)間的對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig．3 Relational graph of flavonoid extraction rate and time logarithm

由圖3可以看出，ln（C－C0）和lnt在超聲提取過(guò)程的前30min基本成線形關(guān)系，與推導(dǎo)出的模型基本相符．而從40min開(kāi)始，實(shí)際提取過(guò)程中的ln（C－C0）與ln t呈非線性關(guān)系，完全不符合理論模型，這是因?yàn)樽?0min開(kāi)始，黃酮的提取率隨著時(shí)間的增加而減小，即在一定時(shí)間后，黃酮提取率達(dá)到一個(gè)極限值，此后提取率增加緩慢或呈下降趨勢(shì)．造成這種現(xiàn)象可能有2個(gè)原因：一方面是長(zhǎng)時(shí)間的超聲提取導(dǎo)致黃酮發(fā)生降解；另一方面超聲作用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)還會(huì)導(dǎo)致提取陳皮粗粉中的雜質(zhì)含量增加，有效成分含量降低，影響提取率的增加．

由式（5）給出的中藥提取的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可知，中藥提取率在溫度和時(shí)間一定的條件下，提取率與超聲電功率成線性關(guān)系，如圖4所示，其線性方程為

圖4 兩種中藥提取率與超聲電功關(guān)系Fig．4 Relational graph of two kind of flavonoid extraction rates and supersonic electric power

由圖4可以看出，在固定超聲頻率和提取時(shí)間時(shí)，中藥的提取率與超聲電功率成良好的線性關(guān)系，符合推導(dǎo)得出的提取模型，當(dāng)提取溫度和提取時(shí)間一定時(shí)，且V、a、b、E和K等參數(shù)也一定時(shí)，參數(shù)k1、k2和k3只與超聲電功率有關(guān)，中藥提取率與超聲電功率近似成線形關(guān)系．

4 結(jié)論

本研究根據(jù)超聲環(huán)流技術(shù)設(shè)計(jì)一種用于中草藥提取的超聲環(huán)流反應(yīng)器，并利用此裝置對(duì)陳皮中的黃酮類物質(zhì)進(jìn)行提取，找到最優(yōu)的提取條件，并通過(guò)與傳統(tǒng)超聲法進(jìn)行對(duì)比，分析了影響提取效果的主要因素．此外，根據(jù)Fick第一定律建立了超聲提取中草藥的動(dòng)力學(xué)方程，并利用超聲提取陳皮實(shí)驗(yàn)對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程得到的理論值與實(shí)驗(yàn)值在提取初期符合較好．

實(shí)驗(yàn)證明超聲環(huán)流技術(shù)是一種非常有效、利于工程放大的中成藥提取方法，但由于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的限制，本研究只給出了超聲環(huán)流粗提陳皮中黃酮的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)，同時(shí)，本研究建立的理論模型沒(méi)有考慮中藥顆粒的大小與形狀．此外，由于溶劑濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致模型偏離擴(kuò)散控制（Fick擴(kuò)散定律不能完全適用），因此該模型不適合溶劑濃度過(guò)低的中藥提取．針對(duì)這些問(wèn)題，將超聲環(huán)流技術(shù)應(yīng)用于中草藥提取仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和探索．

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（責(zé)任編校 亢原彬）

Supersonic circulation technology raises Chinese medicine and research on supersonic extraction dynamics

MA Yan1，WU Sheng－ju2
（1．School of Physics and Information Technology，Ningxia Teachers University，Guyuan 756000，Ningxia Hui Autonomous Region，China；2．Institute of Applied Acoustics，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China）

Aiming at the problems of lower utilization rate of supersonic and difficulty of engineering scale－up，a supersonic circulation reactor with variable frequency and controllable extraction temperature is designed．The methods of supersonic and supersonic circulation are used for extracting flavonoid class material from tangerine peel，and by comparing the extraction efficiencies of the two methods，main factors influencing the extraction efficiency are analyzed．The dynamic equation of supersonic extracting Chinese medicine based on Fick first law is established，and is confirmed through the extraction experiment of tangerine peel．The results indicate that experimental values accord with theoretical values well in the initial stage，while in the later stage a great deviation is showed，this phenomenon may be caused by flavonoid degradation due to long time supersonic and increasing impurity content．

supersonic circulation technology；Chinese medicine extraction；Fick law

book=2012,ebook=64

O426．9

A

1671－1114（2012）02－0049－04

2011－12－04

馬 艷（1982－），女，助教，主要從事超聲生物效應(yīng)方面的研究．