肖力光 劉 剛

(吉林建筑工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118)

混凝土是用量最大的工程材料，但普通的混凝土彈性模量高，是一種典型的脆性材料，且抗折能力、抗凍融性能較差，使其不能滿足一些重要工程的要求.長期以來，人們一直在尋找對水泥混凝土進(jìn)行改良的途徑.1923年，cressons［1］將天然橡膠添加水泥作為鋪路材料，然而，真正意義上的聚合物改性應(yīng)該是從1924年lefebure［2］獲得英國專利開始的.1930年首次將塑料應(yīng)用于水泥混凝土，人們開始把改性物質(zhì)由天然聚合物轉(zhuǎn)移到人工合成的聚合物上來，從此也就開始了混凝土聚合物復(fù)合材料的研究.

聚合物混凝土復(fù)合材料包括聚合物浸漬混凝土(PIC)、聚合物樹脂混凝土(PC)、聚合物水泥混凝土(PCC)［3－5］.近年來，聚合物改性水泥復(fù)合材料以其高性能、多功能性和可持續(xù)性得到廣泛應(yīng)用.國外主要致力將其用于混凝土裂紋修復(fù)、損壞鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)修補(bǔ)、混凝土表面修復(fù)和現(xiàn)有鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)加固等［6］.

1 聚合物改性水泥混凝土

聚合物水泥混凝土(PCC)是將分散體狀、乳膠粉狀或液態(tài)聚合物或單體與新拌混凝土混合攪拌經(jīng)硬化制得，如果混凝土中含有單體應(yīng)在適當(dāng)?shù)臈l件下經(jīng)聚合硬化.常用于聚合物改性混凝土的聚合物有丁苯橡膠乳液(SBR)、氯丁膠乳(CR)、聚丙烯酸酯(PAE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚苯乙烯丙烯酸酯(SAE)和環(huán)氧樹脂(EP)等.

聚合物水泥混凝土的制備方法主要有兩種:①先將聚合物用水分散為聚合物乳液或聚合物水溶液然后加入，混凝土水化過程將受到聚合物膠乳影響，并通過改善界面層結(jié)構(gòu)，從而對其性能有一定的改善作用;②先將可再分散的聚合物乳膠粉與水泥或其他分散介質(zhì)進(jìn)行預(yù)分散，使用時(shí)在其中加水，此時(shí)聚合物分散為乳液，隨著混凝土中水泥的水化進(jìn)行，聚合物乳液中水分減少，聚合物顆粒相互靠近，最終聚合物顆粒成膜與水泥漿體交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［7］，一方面有增韌作用，另一方面可提高其耐久性能.相對于PC和PIC，聚合物改性水泥混凝土由于操作簡單，改性效果良好，成本較低，因而在實(shí)際工程中得到了廣泛的應(yīng)用.

2 聚合物水泥混凝土的改性機(jī)理

Ohama將聚合物乳液改性混凝土結(jié)構(gòu)形成過程［8］分為以下3個(gè)階段:

第一步:聚合物乳液與新拌水泥砂漿或混凝土拌合后，聚合物顆粒均勻分散在水泥漿體中.在聚合物水泥漿中，隨著水泥水化水泥凝膠逐漸形成，液相中Ca(OH)2達(dá)到飽和狀態(tài).聚合物顆粒部分沉積在水泥凝膠和未水化水泥顆粒表面.

第二部:由于水泥凝膠結(jié)構(gòu)的發(fā)展自由水減少，聚合物顆粒逐漸被限制在毛細(xì)孔中.隨著水泥進(jìn)一步水化毛細(xì)孔隙水量減少，聚合物絮凝在水泥凝膠和未水化水泥顆粒表面，形成連續(xù)的聚合物封閉層，同時(shí)，聚合物密封層粘結(jié)了水泥凝膠、未水化水泥顆粒和骨料顆粒的表面.在這里發(fā)現(xiàn)混合物中較大的孔隙被有粘性的聚合物顆粒填充，這是因?yàn)樗酀{中的孔隙尺寸分布在零點(diǎn)幾個(gè)nm到幾百個(gè)nm之間，然而典型的聚合物乳液中聚合物顆粒尺寸分布在50 nm～500 nm之間.另外，一些化學(xué)反應(yīng)能在具有反應(yīng)活性聚合物顆粒表面和鈣離子、氫氧化鈣晶體表面和硅酸鹽骨料表面之間發(fā)生.這種反應(yīng)能改善聚合物水泥混凝土結(jié)構(gòu)、水泥水化物與骨料之間粘結(jié)性能，也能改善硬化的乳液改性砂漿和混凝土性能.

第三部:最后，隨著水分被水泥水化吸收，沉積在水泥水化物表面的聚合物顆粒封閉層逐漸融合成連續(xù)的聚合物膜，聚合物膜將水泥水化物粘合在一起，形成聚合物相和水泥水化物相相互貫穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)作為乳液改性砂漿和混凝土的基相將骨料粘合在一起.

3 聚合物改性水泥混凝土的研究進(jìn)展

3.1 用于聚合物改性水泥混凝土的聚合物類型

用于水泥混凝土改性的聚合物形態(tài)最常用的是聚合物乳液，其主要被用于改善水泥制品的工作性能、干縮性能、強(qiáng)度特性和耐久性［9－11］.文獻(xiàn)［12］提出聚合物乳液應(yīng)滿足如下要求:首先，聚合物分散體應(yīng)對從水泥水化產(chǎn)生的陽離子具有化學(xué)穩(wěn)定性和對攪拌時(shí)產(chǎn)生剪應(yīng)力等作用具有力學(xué)穩(wěn)定性;其次，聚合物分散體內(nèi)所含乳化劑等不會妨礙水泥的水化硬化.然而，由于普通聚合物乳液其中含有大量的陰離子型或非離子型乳化劑，因此這些缺點(diǎn)難以避免.

鑒于聚合物乳液存在以上的缺點(diǎn)，人們開始研究不含乳化劑的聚合物乳液即無皂乳液.無皂乳液是指在聚合過程中不加乳化劑(更確切的說是不加常規(guī)小分子乳化劑)或加入微量乳化劑(小于其臨界膠束濃度)聚合而成的.其具有如下優(yōu)點(diǎn):①降低了產(chǎn)品成本，并免去了去除乳化劑的后處理過程，由于不存在乳化劑，因此其起泡能力較弱，避免了尋找合適消泡劑的難題;②制得的乳膠粒表面潔凈，避免了由于乳化劑的存在對聚合物產(chǎn)品耐水性及成膜性能產(chǎn)生的不良影響;③合成乳膠粒子單分散性好，無皂乳液中乳膠粒粒徑較大成膜速度較快.因此，無皂乳液改性水泥混凝土的研究具有重要意義.但由于無皂乳液聚合法合成的無皂乳液固含量低、穩(wěn)定性差，所以，目前無皂乳液在水泥混凝土改性方面的應(yīng)用受到一定限制.

王金剛等［13－14］研究了無皂乳液改性水泥混凝土，通過對無皂乳液改性砂漿斷面進(jìn)行能譜(EDS)分析，發(fā)現(xiàn)其聚合物膜分布均勻，并且對加入普通PVAC乳液與加入無皂乳液的水泥砂漿水化程度進(jìn)行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)采用無皂乳液改性的水泥砂漿水化程度大大提高.Na Sun等［15］對AMPS－St－BA共聚無皂乳液和普通St－BA共聚乳液改性砂漿性能進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，用前者改性后砂漿性能優(yōu)于后者，并且前者隨著聚灰比(5%～20%)的增加含氣量改變很小，相對于后者改性砂漿的強(qiáng)度也得到大幅度提高.

3.2 聚合物對改性水泥混凝土的影響

Ohama在對聚合物乳液改性混凝土結(jié)構(gòu)形成模型研究中認(rèn)為:聚合物乳液在新拌水泥砂漿或混凝土中均勻分散，隨著水泥水化聚合物顆粒逐漸沉積在水泥水化物、未水化水泥顆粒和集料表面，且隨著水泥水化的進(jìn)一步進(jìn)行，體系中水不斷減少，聚合物顆粒逐漸融合成連續(xù)的與水泥水化物相互貫穿的聚合物膜，從而聚合物在混凝土中形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

(1)對新拌混凝土工作性的影響. 聚合物乳液改善了新拌混凝土的工作性能.首先，聚合物乳液中的表面活性劑吸附在水泥顆粒表面，形成一層聚合物保護(hù)膜起到潤滑的作用;其次，表面活性劑具有引氣性，引入的氣泡起到滾珠的作用，改善其工作性能;最后，聚合物電解質(zhì)水解產(chǎn)生的陰離子聚合物顆粒，這樣的聚合物顆?？啥ㄏ蛭皆谒囝w粒表面，使水泥顆粒表面帶有同種電荷形成靜電排斥作用，促使水泥顆粒相互分散，從而改善新拌混凝土工作性能.Yongliang Liu等［16］研究了粒徑和玻璃化溫度分別不同的兩種苯乙烯丙烯酸酯對新拌水泥砂漿工作性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚灰比小于20%時(shí)，工作性能隨聚灰比增加而改善;若超過20%時(shí)，工作性能下降，并且發(fā)現(xiàn)相同聚灰比情況下聚合物粒徑小工作性能更好.

(2)對水泥的水化過程的影響. 水泥水化是一個(gè)放熱過程，是熟料礦物、硫酸鈣和水之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).水泥水化取決于以下幾個(gè)因素:①參與反應(yīng)的各相的溶解速度;②水化產(chǎn)物的成核結(jié)晶速度;③水的擴(kuò)散速度和已形成的水化物中離子的溶出速度［17］.

Ohama在結(jié)構(gòu)模型研究中認(rèn)為，隨著水泥水化消耗聚合物中的水，聚合物顆粒從乳液中析出沉積在水泥凝膠和未水化水泥顆粒表面，隨著水化進(jìn)行水量減少，水泥水化凝膠的表面形成聚合物薄膜層.聚合物薄膜層可防止或減少水分蒸發(fā)和防止干燥基體對水分的吸收，從而使水化作用更趨完善［18］.但聚合物薄膜層阻礙了水分子與水泥顆粒的接觸，使相同齡期的聚合物改性混凝土的水化程度都低于不摻聚合物的普通混凝土.

李祝龍等［19］用化學(xué)結(jié)合水量表征了一定齡期的聚合物水泥凈漿中水泥的水化程度.結(jié)果顯示，水泥中化學(xué)結(jié)合水含量隨齡期增長而增加;隨聚灰比增加先降低，直至聚灰比為0.15時(shí)迅速增加.認(rèn)為聚合物對水泥水化存在兩種相反的作用，其一是聚合物成膜阻礙水泥水化;其二是聚合物中存在某些化學(xué)組分能夠促進(jìn)水泥水化.當(dāng)聚灰比較低時(shí)，成膜作用即阻礙水泥水化的作用占主導(dǎo)，所以水化程度低;當(dāng)聚灰比達(dá)到或超過15%時(shí)，促進(jìn)水化作用占主導(dǎo)，因此水化程度迅速增加.

(3)與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生相互作用. 聚合物主要和水泥水化生成的陽離子發(fā)生相互作用，但并不是所有的聚合物都可以發(fā)生作用，只是含有羧酸、酯基等［20］活性基團(tuán)的聚合物才可以發(fā)生反應(yīng).

熊劍平等［21］通過差熱分析發(fā)現(xiàn)聚合物改性水泥中Ca(OH)2特征溫度隨聚合物摻量的增加略有降低，說明聚合物可與部分Ca2+發(fā)生反應(yīng).龍軍等［22］通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)丙乳可與水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以鈣離子橋連的離子鍵大分子體系，最終形成交織的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).反應(yīng)機(jī)理如下:①丙乳中含大量的酯基COO，當(dāng)Ca(OH)2與其接觸時(shí)，溶解的Ca(OH)2解離出的氫氧根離子OH使酯基水解;②生成的羧酸根離子COO可與Ca2+以離子鍵結(jié)合.

(4)對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的影響. 孔的結(jié)構(gòu)決定混凝土的耐久性，尤其是孔隙率、孔徑分布情況和孔的結(jié)構(gòu)特征，這些因素決定了主要有害物質(zhì)(水、離子和氣體)的侵入性能，最終導(dǎo)致混凝土受物理或化學(xué)侵蝕而破壞［23－24］.研究發(fā)現(xiàn)，聚合物乳液的加入改善了水泥漿體中的孔結(jié)構(gòu)，即總孔隙率降低孔徑分布發(fā)生變化，大毛細(xì)孔(＞100 nm)明顯減少，小毛細(xì)孔(10 nm～100 nm)明顯增多，而凝膠孔(＜10 nm)變化不大.因而，聚合物的加入可改善混凝土的耐久性能.

Jun Liu等［25］研究結(jié)果顯示，加入適量的聚丙烯酸酯乳液混凝土中孔隙率降低很明顯，當(dāng)聚灰比達(dá)到10%時(shí)，空隙率最低，此時(shí)抗?jié)B性和抗凍性都最佳.但聚灰比(＞10%)過大時(shí)，混凝土中孔隙率將增加，水泥中連續(xù)聚合物膜被打斷，孤立的聚合物膜不能有效地吸收或傳遞應(yīng)力和裂紋形成.因此，力學(xué)性能下降.

文獻(xiàn)［26］研究了聚合物對混合輕骨料混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入適量的聚合物能夠改善界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)，使界面過渡區(qū)更加密實(shí);另外，連通的毛細(xì)孔變成封閉的小孔，同時(shí)還減少了孔隙尺寸，降低了大孔數(shù)量，當(dāng)聚合物摻量為10%時(shí)，其抵抗氯離子滲透性能最好.

(5)聚合物與硬化水泥漿體形成互穿基質(zhì)的特有結(jié)構(gòu). Konietzko在結(jié)構(gòu)模型研究中［27］認(rèn)為，聚合物和水泥漿體相互貫穿形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即聚合物在水泥混凝土中形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且硬化水泥漿體也在聚合物網(wǎng)孔中形成連續(xù)結(jié)構(gòu)，兩種網(wǎng)結(jié)構(gòu)互相交織纏繞在一起，把水泥混凝土中的骨料顆粒包裹在其中，形成聚合物水泥混凝土的特有結(jié)構(gòu)，這與Ohama結(jié)構(gòu)模型相同.

王茹等［28］研究表明，隨水化的進(jìn)行，SBR乳液在砂漿中形成膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)逐漸被水化產(chǎn)物沖破，形成有機(jī)－無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)的共基體結(jié)構(gòu).當(dāng)SBR乳液摻量為6%時(shí)，改性砂漿中便形成了連續(xù)的聚合物網(wǎng)膜結(jié)構(gòu).SBR乳液還起到了界面改性劑的作用，消除了界面結(jié)構(gòu)薄弱區(qū)，阻止了砂漿中微裂紋的發(fā)展.

鐘世云等［29］研究了經(jīng)30S鹽酸腐蝕的砂漿試件的掃描電鏡形貌，在其中發(fā)現(xiàn)寬為0.1μm～0.5μm，長約為2μm～3μm的條形物，其可聚集成環(huán)形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是聚合物形成的.由此可知，聚合物與水泥漿體形成了互穿基質(zhì)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

(6)其他因素對聚合物改性水泥混凝土性能的影響. Konietzko在模型研究中認(rèn)為，聚合物與水泥基體形成互穿基質(zhì)的的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但并不是所有的聚合物都可以在混凝土中成膜的，如聚苯乙烯由于其融合能較大，在水泥混凝土中只能起到填充作用;另外，聚合物的最低成膜溫度(MFT)對聚合物的成膜性能也有影響，只有當(dāng)最低成膜溫度高于使用溫度時(shí)，才能形成連續(xù)聚合物膜.此外，聚合物的摻量、水灰比、水泥種類、養(yǎng)護(hù)條件等，也會對聚合物水泥混凝土產(chǎn)生影響.

羅立峰等［30］認(rèn)為，水泥的充分水化和聚合物的充分成膜是一對矛盾體，所以要找一條兩者都能達(dá)到最大利益的妥協(xié)之路，而這條妥協(xié)之路就是最佳養(yǎng)護(hù)條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)乳膠量為水泥重量的5%時(shí)，最佳養(yǎng)護(hù)條件為24h拆模，水中養(yǎng)護(hù)3d，之后在空氣中干養(yǎng)至28d，此時(shí)效果最佳.

李芳等［31］研究了羧基丁苯乳液(SD 622 S)改性砂漿，結(jié)果顯示，隨著聚合物和水灰比的增加，粘結(jié)強(qiáng)度也在增加，當(dāng)聚合物摻量為20%時(shí)，相同水灰比下90d粘結(jié)強(qiáng)度都遠(yuǎn)高于不摻聚合物的普通砂漿，但對抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和彈性模量的影響與對粘結(jié)強(qiáng)度的影響相反.張勝強(qiáng)等［32］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物摻量在5% ～10%時(shí)，改性混凝土的抗拉強(qiáng)度提高幅度最大，繼續(xù)增加聚合物其抗拉強(qiáng)度反而下降，抗拉強(qiáng)度下降的主要原因是乳液的引氣作用導(dǎo)致氣泡增多，混凝土含氣量增加，致使抗拉強(qiáng)度下降.

文獻(xiàn)［33］采用磷酸三環(huán)氧酯作疏水部分，聚乙二醇為親水部分設(shè)計(jì)出了適合環(huán)氧樹脂的非離子型高分子乳化劑，并利用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備出了水性環(huán)氧乳液.用馬來酸酐和乙二胺合成了含有雙鍵的伯胺化合物(UPA)，并用其與丙烯酸系單體進(jìn)行乳液共聚合制備了雙組分室溫固化水性環(huán)樹脂的第二組分，合成了一種與水性環(huán)氧乳液相容性較好，并對環(huán)氧樹脂起到增韌的作用的乳液型固化劑.同時(shí)，對新型水性環(huán)氧樹脂聚合物乳液改性水泥基材料的機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.

3.3 聚合物水泥混凝土最新研究進(jìn)展

近年來，碳納米管(CNTs)已被作為一種新的添加劑引進(jìn)建筑領(lǐng)域，并且使結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能有了飛躍性的增強(qiáng)［34］.碳納米管可分為多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)，單壁碳納米管力學(xué)性能優(yōu)于多壁碳納米管，但多壁碳納米管更便宜且生產(chǎn)工藝簡單.將多壁碳納米管加入水泥基材料中［35］，先將MWCNTs分散在SBR中，在這里SBR基體作為分散介質(zhì)，隨后與水泥混合.MWCNTs的加入，首先，改善了SBR的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性;其次，改善了聚合物改性水泥砂漿的28d抗張強(qiáng)度，并且在不降低其早期抗壓性能的前提下，顯著提高了聚合物改性水泥砂漿的破壞應(yīng)變(290%)和韌性(105%).

4 結(jié)論

(1)在新拌混凝土中加入聚合物可以改善混凝土的性能，但抗壓強(qiáng)度損失較大，研究能全面改善混凝土性能的聚合物是關(guān)鍵;

(2)鑒于一般聚合物乳液中含有的乳化劑對聚合物改性混凝土的不利影響，無皂乳液將是研究的新方向.但由于無皂乳液聚合法合成的無皂乳液固含量低、穩(wěn)定性差，所以，目前無皂乳液在水泥混凝土改性方面的應(yīng)用受到一定限制;

(3)通過對聚合物改性混凝土機(jī)理的分析可知，聚合物與水泥漿體形成互穿空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是改善聚合物水泥混凝土抗折抗拉強(qiáng)度的重要因素，所以聚合物在水泥漿體中成膜很重要.

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