張麗敏，張昕，左潔，徐志祥

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安271018）

食品中丙烯酰胺阻斷和消除研究進(jìn)展

張麗敏，張昕，左潔，徐志祥*

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安271018）

丙烯酰胺由于其潛在毒性和致癌性受到廣泛關(guān)注，如何控制食品加工過程中丙烯酰胺的產(chǎn)生成為研究的熱點(diǎn)。對(duì)國(guó)內(nèi)外近10年有關(guān)食品中丙烯酰胺阻斷和消除方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

丙烯酰胺；阻斷；消除；控制

Abstract:Acrylamide has caused wide concerns due to its potential genetoxicity and neurotoxicity.Therefore,how to determinate the acrylamide produced in foods is an important problem.The research progress on blocking-up and removing of acrylamide in food during nearly 10 years all over the world had been summarized in this article.

Key words：acrylamide;blocking-up;removing;control

2002年4月，瑞典國(guó)家食品管理局（The Swedish National Food Administration，NFA）和斯德哥爾摩大學(xué)（Stockholm University）的科學(xué)家首次報(bào)道在富含淀粉的高溫加工食品中含有潛在致癌性和神經(jīng)毒性的物質(zhì)-丙烯酰胺，這一研究發(fā)現(xiàn)引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。近10年來，許多科研機(jī)構(gòu)和國(guó)際組織對(duì)丙烯酰胺在食品中的形成機(jī)理、毒理學(xué)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、檢測(cè)和控制方法等方面展開了大量研究。尤其是在食品生產(chǎn)過程中尋找避免或減少產(chǎn)生丙烯酰胺殘留量的方法成為當(dāng)前食品加工領(lǐng)域迫切需要解決的關(guān)鍵問題之一。

目前國(guó)內(nèi)外減少丙烯酰胺含量的主要方法包括緩解、阻斷和消除。本文對(duì)丙烯酰胺的阻斷和消除方面的研究進(jìn)行綜述，以期為食品加工過程中對(duì)丙烯酰胺的控制提供理論參考。

1 丙烯酰胺的阻斷

阻斷是切斷丙烯酰胺產(chǎn)生的途徑或直接破壞丙烯酰胺的前體物，該方法更具有針對(duì)性和直接性。根據(jù)阻斷的原理將其分為：（1）切斷丙烯酰胺的形成途徑；（2）直接破壞丙烯酰胺的前體物。

1.1 切斷丙烯酰胺的形成途徑

1.1.1 降低pH

還原糖和天冬酰胺反應(yīng)形成Schiff堿的反應(yīng)（還原糖的羰基和天冬酰胺的胺基發(fā)生親核加成反應(yīng)）一般在酸催化下進(jìn)行，但當(dāng)酸性太強(qiáng)時(shí)，羰基試劑能與質(zhì)子結(jié)合形成鹽而喪失其親核性。因此降低pH可有效地阻斷Schiff堿的生成，抑制丙烯酰胺的生成。

Franco Pedreschi等[1]使用1%的檸檬酸浸泡薯?xiàng)l60 min，然后分別在 150、170、190 ℃條件下油炸，與對(duì)照組相比丙烯酰胺含量分別下降86%、47%、28%。Gama-Baumgartner等[2]研究了使用檸檬酸降低油炸薯?xiàng)l中丙烯酰胺的含量。研究表明：原料用0.75%的檸檬酸浸泡后再油炸，丙烯酰胺含量顯著降低；用0.25%的檸檬酸浸泡處理幾乎沒有效果，而用1%的檸檬酸處理產(chǎn)品中有檸檬酸的味道。

Mestdagh等[3]研究了pH對(duì)丙烯酰胺的形成的影響作用。將馬鈴薯粉加入密閉的管式反應(yīng)器中模擬丙烯酰胺的形成，用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)pH在3.5~8之間，最后發(fā)現(xiàn)最適宜形成丙烯酰胺的pH為7~7.5。同時(shí)發(fā)現(xiàn)酸式焦磷酸鈉、檸檬酸、醋酸和L-乳酸都能顯著降低丙烯酰胺的含量，這種降低的作用僅來自于降低pH，與本身性質(zhì)沒有關(guān)系。

1.1.2 添加陽(yáng)離子

Vural等[4]在果糖/天冬酰胺模擬體系中研究了一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)丙烯酰胺的影響。實(shí)驗(yàn)證明二價(jià)離子（如Ca2+）對(duì)丙烯酰胺的抑制率較高，一價(jià)離子（Na+）對(duì)丙烯酰胺的抑制作用相對(duì)二價(jià)離子減半。用CaCl2溶液處理馬鈴薯后做成的炸薯丙烯酰胺含量減少了95%，而且不影響薯?xiàng)l的顏色和酥脆的質(zhì)感。質(zhì)譜分析表明，陽(yáng)離子可抑制丙烯酰胺形成的中間產(chǎn)物Schiff堿的形成。

Mestdagh等[3]研究發(fā)現(xiàn)，NaCl在模擬系統(tǒng)中并沒有降低丙烯酰胺含量的作用。Claus等[5]研究認(rèn)為，在面包中NaCl的作用是模棱兩可的。當(dāng)NaCl含量在2%以下由于酶的活性受到抑制使得丙烯酰胺含量降低；當(dāng)其濃度較高時(shí)，由于發(fā)酵受到抑制使得丙烯酰胺含量升高。

1.2 直接破壞丙烯酰胺的前體物

Vass等[6]研究表明天冬酰胺酶可以降低馬鈴薯薄脆餅干中50%~80%的丙烯酰胺含量。Ciesarova等[7]研究了天冬酰胺酶對(duì)以馬鈴薯為主要原料的高熱加工食品中丙烯酰胺含量的影響，發(fā)現(xiàn)在馬鈴薯干粉中加入天冬酰胺酶，可使丙烯酰胺的含量減少90%~97%。Anese等[8]研究了天冬酰胺酶對(duì)餅干中丙烯酰胺的形成以及對(duì)餅干顏色變化的影響。研究采用混合效應(yīng)模型，對(duì)天冬酰胺酶的濃度、作用時(shí)間和溫度對(duì)丙烯酰胺含量的影響進(jìn)行了評(píng)估。研究發(fā)現(xiàn)天冬酰胺在中間濃度500 U/k、作用時(shí)間和作用溫度均為最低的情況下可以有效地降低丙烯酰胺含量，并且對(duì)餅干最終產(chǎn)品的顏色沒有影響。

2 消除

消除已形成的丙烯酰胺主要是利用丙烯酰胺的特殊理化性質(zhì)，例如丙烯酰胺熔沸點(diǎn)較低，易發(fā)生聚合或者發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)等。根據(jù)其脫除的方法可以分為物理脫除法和化學(xué)脫除法。

2.1 物理脫除法

Anese等[9]研究了溫度、時(shí)間和一定的真空度對(duì)餅干和薯?xiàng)l中丙烯酰胺的脫除作用。研究表明，丙烯酰胺脫除只有樣品經(jīng)處理前水分活度大于0.83下才有作用。餅干和薯?xiàng)l在6.67 Pa、60℃脫除率分別為43%和18%。

2.2 化學(xué)脫除法

化學(xué)脫除法是利用丙烯酰胺所含有的官能團(tuán)發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)，將丙烯酰胺脫除的方法。丙烯酰胺分子中的氨基可以發(fā)生羥基化反應(yīng)、水解反應(yīng)和霍夫曼反應(yīng)，雙鍵則可以發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，此外還可以產(chǎn)生高聚物聚丙烯酰胺等。

目前研究最多的是丙烯酰胺與親核試劑如含有SH-、NH2-（非α位）的物質(zhì)或基團(tuán)（氨基酸、多肽類物質(zhì)）發(fā)生1，4加成的親核反應(yīng)的消除方法。Mestdagh等[3]研究發(fā)現(xiàn)，游離的甘氨酸、L-賴氨酸和L-半胱氨酸，能降低丙烯酰胺含量，與pH無關(guān)。相反，L-谷氨酰胺能增加丙烯酰胺含量。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，將檸檬酸和甘氨酸或L-賴氨酸加入模擬系統(tǒng)中對(duì)于降低pH有協(xié)同作用。Claus[5]也證明半胱氨酸能有效降低面包中丙烯酰胺含量。Hidalgo等[10]為了解釋一些氨基酸和丙烯酰胺反應(yīng)的途徑，研究了丙烯酰胺和硫醇（芐基硫醇和N-乙酰半胱氨酸）之間的反應(yīng)。結(jié)果表明，在缺氧的情況下，硫醇與丙烯酰胺迅速反應(yīng)生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。該反應(yīng)的活化能為28 kJ/mol～30 kJ/mol，反應(yīng)產(chǎn)生的加成產(chǎn)物比較穩(wěn)定，只有微量的丙烯酰胺在加熱下形成3-（苯甲硫基）丙酰胺。在有氧存在的條件下，加成產(chǎn)物并沒有觀察到，但是大量的丙烯酰胺量消失了，這很有可能作為自由基反應(yīng)的結(jié)果。

Adams[11]研究了丙烯酰胺的穩(wěn)定性和丙烯酰胺與食品中存在的親核試劑的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺在水溶液中比較穩(wěn)定，但是在干燥的條件下不穩(wěn)定。由于親核試劑的存在大大降低了丙烯酰胺的含量。其中，半胱氨酸具有較高的反應(yīng)活性，形成了單加成產(chǎn)物半胱氨酸-s-β-丙酰胺，也產(chǎn)生雙加成產(chǎn)物。其他親和試劑賴氨酸、精氨酸、絲氨酸和抗壞血酸反應(yīng)活性較低，但是產(chǎn)生了縮合產(chǎn)物。

歐仕益[12]探討了幾種添加劑對(duì)丙烯酰胺的脫除作用，結(jié)果表明在160℃下短時(shí)間加熱，阿魏酸、H2O2、阿魏酸+H2O2、NaHCO3和NaHSO3都能不同程度地脫除丙烯酰胺，其中以阿魏酸和H2O2聯(lián)合處理效果明顯；增加阿魏酸的濃度至10 mmol/L可使反應(yīng)體系中丙烯酰胺濃度下降94%以上。

但食品基質(zhì)提供的反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)室提供的較為理想條件下丙烯酰胺的脫除反應(yīng)條件相差較大。同時(shí)，隨著人們生活水平的提高，對(duì)食品的感官、營(yíng)養(yǎng)等方面有更高的要求。受到這兩方面的影響，丙烯酰胺的脫除受到一定限制。因此，如何有效地利用丙烯酰胺的理化性質(zhì)將其在食品中脫除還有待于研究。

3 結(jié)論

目前，丙烯酰胺仍是世界各國(guó)食品安全熱點(diǎn)問題，研究重點(diǎn)和難點(diǎn)都主要集中在面對(duì)加工食品種類多樣性，如何在工業(yè)生產(chǎn)中找出實(shí)用方法控制丙烯酰胺在加工過程中形成。因此，作為食品工作者應(yīng)對(duì)丙烯酰胺在食品中形成機(jī)理和控制措施進(jìn)行深入系統(tǒng)研究，且應(yīng)用到生產(chǎn)中以降低食品中丙烯酰胺含量，減少其對(duì)人體危害，保障消費(fèi)者身體健康。

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[12]歐仕益，林其齡，汪勇，等.幾種添加劑對(duì)丙烯酰胺的脫除作用[J].中國(guó)油脂，2004,29(7)：61-66

Progress on Blocking-Up and Removing of Acrylamide in Foods

ZHANG Li-min,ZHANG Xin,ZUO Jie,XU Zhi-xiang*
（College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Taian 271018,Shandong,China）

2012-03-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31071543）；泰安市大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2011D2005）

張麗敏（1978—），女（漢），講師，碩士，研究方向：葡萄酒化學(xué)與質(zhì)量控制。

*通信作者：徐志祥（1973—），男（漢），副教授，研究方向：食品安全與質(zhì)量控制。