李龍鳳，馮 晨，欒曉雯，張茂林

(淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北235000)

自從1972年日本學者Fujishima和Honda[1]在Nature雜志上發(fā)表論文報道TiO2單晶電極在光輻射下可以連續(xù)分解水以來，人們對光催化技術產(chǎn)生濃厚的興趣，來自化學、物理、材料等諸多領域的研究工作者就太陽能的轉化和儲存、光化學合成以及光催化降解環(huán)境污染物等課題進行深入研究.在開發(fā)的眾多光催化材料中，TiO2因其化學穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、難溶、高活性，加之無毒、成本低，多年來一直被廣泛地使用.但是TiO2是寬禁帶半導體材料(銳鈦礦型 Eg=3.2 eV左右)，只能被300～400 nm范圍的紫外光激發(fā)，而這部分光輻射僅占到達地面的日光輻射總量的5%左右.所以，僅僅使用TiO2光催化材料，將不能有效利用太陽光中的可見光能量.為了提高對太陽能的利用率，近年來，可見光光催化技術已成為科學、技術界關注的熱點.其中，可見光響應的光催化劑開發(fā)研究將是當前光催化研究中的關鍵課題.由于Cu2O是一種典型的p型窄帶隙半導體功能材料(Eg=2.0 eV左右)，可見光區(qū)吸收系數(shù)大，具有較高的可見光催化活性，且無毒性，自1998年Hara[2-3]等人報道Cu2O可作為太陽光分解水的光催化劑后，其在光學、電學、磁學等方面的特性的潛在應用更加受到人們的關注，其制備方法是國內外學者研究的重要課題，先前的文獻[4-10]已經(jīng)對Cu2O的制備方法進行了綜述并對將來的制備方法進行了展望.近年來Cu2O在環(huán)境光催化領域的應用研究更加活躍[11-16]，Cu2O有望成為有效利用太陽能的潛在新材料，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑.同時，納米粒子的粒徑尺寸介于微觀粒子和宏觀區(qū)域間，由于量子尺寸效應，作為催化劑時具有極高的催化活性，在光吸收、電磁性質、化學活性等方面表現(xiàn)出與常規(guī)材料的顯著不同.因此，納米Cu2O的制備和應用研究將更為人們所關注.就環(huán)境光催化技術而言，納米Cu2O具有較大的比表面積，較好的吸附能力，較短的光生載流子遷移路徑，抑制了空穴-電子對的復合，從而提高了納米Cu2O光催化反應的活性和光量子效率.本文綜述了近年來國內外納米Cu2O的制備方法研究進展以及各種方法的優(yōu)缺點，為進一步研究納米Cu2O的制備新方法提供一定的參考.

1 納米Cu2O的制備方法

近年來，納米Cu2O制備研究取得了一些新成就，出現(xiàn)了一些新方法，在控制合成Cu2O納米結構方面做了大量科研工作，采用多種方法制備出納米顆粒、納米晶須、納米線、納米管、納米棒、納米薄膜和納米空心球等.目前，納米Cu2O制備方法可分為物理法、輻射法和化學法.其中，化學方法是納米Cu2O制備的主要方法.

1.1 物理法

制備納米Cu2O的物理方法主要有:熱蒸發(fā)[17]、活性反應蒸發(fā)法[18]、等離子體蒸發(fā)法[19-20]、磁控濺射法[21-23]等.物理方法雖為成熟的工藝，但是這種方法要以高真空乃至超高真空技術為基礎，對原始材料要求很高，且設備昂貴、工藝過程復雜、制作時間長、成本高等缺點，不利于大規(guī)模的工業(yè)應用.

1.2 輻射法

輻射法作為一種制備納米材料的新方法，具有簡便、溫和、產(chǎn)量高、適用面廣、可控、對輻射體系pH值要求不高等特點.翟慕衡等[24]研究了微波輻照下濕法制備Cu2O粒子，通過改變反應物濃度、輻照時間等條件制得不同粒徑的Cu2O粒子，并成功地制得了納米級Cu2O粒子.Zhu等[25]在高分子表面活性劑存在下，通過微波輻照，以葡萄糖和水合肼為還原劑還原CuSO4，制備納米氧化亞銅顆粒.吳正翠等[26]在微波輻照下，用沉淀法制備了Cu2O均分散超細粒子.研究表明，隨加熱方式、反應物濃度、表面活性劑或鰲合劑的不同，粒子的形狀呈方形、雪花形、球形等多種形態(tài).衛(wèi)玲等[27]采用微波輻照法，以葡萄糖為還原劑還原Cu2+離子，制備出空芯納米氧化亞銅顆粒，并研究表面活性劑六次甲基四胺對顆粒形貌的影響.陳祖耀等[28]采用高壓和低壓汞燈紫外射線輻照制備了Cu2O超細粉，形成Cu2O超細粉的過程包含有光化學效應和輻照效應，還有水合電子的作用.Suehiro等[29]在紅外光輻照下采用熱氧化和再脫氧兩步法制備了高純度、低電阻率Cu2O薄膜.除了微波輻照法、紫外射線輻照法和紅外光輻照之外，還可以用 γ射線輻照法[30-32]等來制備納米Cu2O.

1.3 化學法

化學方法作為一種制備納米Cu2O的主要方法，一般可分為液相法、固相法和氣相法等.

1.3.1 液相法

在納米Cu2O的制備方法中，液相法以其化學反應過程容易控制、條件溫和、原料設備簡單等優(yōu)勢而被廣泛使用，主要包括液相還原法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、電化學法等.

1.3.1.1 液相還原法

液相還原法是化學法合成納米Cu2O最常用的方法之一.其制備工藝有多種，一般是以可溶性Cu(II)鹽(如Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2等)為原料，采用一定的還原劑，反應中可以添加合適的分散劑，最終生成納米Cu2O.通常采用的還原劑有水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、葡萄糖、甲醛、次亞磷酸鈉、雕白粉、鋅粉、鹽酸羥胺等.Dong等[33]使用十六烷基三甲基溴化銨、葡萄糖、乙二醇和甘油作為有機分子添加劑，水合肼作為還原劑，利用液相化學還原法在室溫下制備了不同形狀的Cu2O微晶.朱俊武等[34]以Cu(NO3)2和NaOH為原料，以水合肼為還原劑，通過液相化學還原在室溫下制備了納米Cu2O.改變NaOH溶液的加入量，可分別得到長針形和四邊形、空心四邊形以及球形等結構的納米Cu2O，通過調節(jié)反應物濃度可以將納米Cu2O粒徑控制在19-68 nm.Wang等[35]采用低溫液相法，以CuCl2為銅源，在堿性條件下，以水合肼為還原劑成功合成了納米級的立方體氧化亞銅.唐愛東等[36]以醋酸銅為銅源、水合肼為還原劑，在一定濃度的PEG 20000溶液中于室溫下制備了Cu2O，其研究表明通過控制NaOH的濃度可以有效地調控Cu2O的形貌與粒徑，并提出了可能的生成機理.王文忠等[37]利用非離子表面活性劑聚乙二醇(分子量:20 000)為助生長劑，通過還原劑水合肼(N2H4)還原新生成的Cu(OH)2大規(guī)模合成了Cu2O納米線.何開棘等[38]用水合肼還原硝酸銅，采用高強度機械混合的特殊液相化學還原法室溫下制備了納米Cu2O粉體.郭雨等[39]以CuSO4·5H2O為銅源、NaH2PO2為還原劑，采用化學還原法在均相體系中制備了八面體氧化亞銅.謝峰等[40]采用晶種法，以硫酸銅為銅源，氫氧化鈉為沉淀劑，葡萄糖為還原劑制備了氧化亞銅，并研究了表面活性劑、反應物濃度配比、反應時間等條件對氧化亞銅制備的影響.Muramatsu等[41]在濃的CuO懸浮體系中，用水合肼還原的方法制備了球形Cu2O顆粒.Zhang等[42]用表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)做模板，CuSO4為Cu源，用抗壞血酸還原得到了Cu2O的納米空心立方體.翟紀偉等[43]利用均相還原法，以硫酸銅、亞硫酸鈉為原料，在HAc-NaAc緩沖溶液中制備出形狀均一、分散性好的氧化亞銅微晶.Borgohain等[44]在聚乙烯吡咯烷酮存在下，用葡萄糖還原銅的酒石酸鉀鈉溶液，得到10～45 nm的Cu2O.Luo等[45]采用液相還原法在非離子表面活性劑Triton X-100存在下，用葡萄糖還原CuCl2的方法制備了Cu2O單晶納米管.

液相化學還原法的優(yōu)點在于操作及設備簡單，而且容易制備高產(chǎn)量的納米氧化物顆粒.但其反應過程中一般需要加入有機添加劑，難于清除干凈，影響產(chǎn)品質量.

1.3.1.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應.通過對反應容器加熱，創(chuàng)造了高溫高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，進而進行反應，還可以進行重結晶.

朱紅飛等[46]以乙二胺和十六烷基胺為緩沖試劑，醋酸銅為銅源，甲酸為還原劑，在微酸性水熱體系中合成了立方氧化亞銅納米粒子.蔡毅等[47]以硫酸銅為銅源，在堿性條件下，用山梨醇和木糖醇為還原劑用水熱法制得了八面體構型的微米級氧化亞銅.張煒等[48]基于綠色化學的思想首次實現(xiàn)了在乙二醇的水體系中還原氯化銅，通過控制反應溫度最終得到了正八面體的氧化亞銅.Wei等[49]采用水熱法在140℃的NaOH和乙醇溶液中還原CuSO4合成了納米棒.實驗發(fā)現(xiàn)乙醇的還原能力依賴于乙醇的含量和反應溫度，乙醇含量和反應溫度越高，乙醇的還原能力越強.Liang等[50]以D-葡萄糖為還原劑，CuCl2為銅源，加入NaOH后在95℃條件下保持油浴5 min，得到星型和花型納米氧化亞銅.Chen等[51]以Cu(CH3COO)2為銅源，在水熱條件下，成功地合成類豆莢氧化亞銅晶須.Zhang等[52]在低溫下，通過水熱還原過程，高產(chǎn)率地合成多孔的八面體氧化亞銅.

1.3.1.3 溶劑熱法

溶劑熱反應是水熱反應的發(fā)展，它與水熱反應的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水.該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅體.另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好.梁建等[53]以乙酸銅、三乙醇胺和醇為原料，采用溶劑熱法制備出不同形貌的微米氧化亞銅顆粒.實驗發(fā)現(xiàn)不同醇作還原劑時，隨著醇的羥基數(shù)目的增多，生成氧化亞銅微米球的反應溫度逐漸降低.同時反應溫度的升高有利于形成球形的氧化亞銅.李龍鳳等[54]以Cu(CH3COO)2為原料，乙二醇為溶劑和還原劑，通過溶劑熱還原法制備納米Cu2O.研究反應溫度、反應時間和Cu(CH3COO)2初始濃度對產(chǎn)物Cu2O的結晶程度和晶粒大小的影響.Feldmann等[55]把二乙烯乙二醇與Cu(CH3COCH2COCH3)2充分混合后加熱到140℃，隨后加入去離子水，再加熱到180℃，合成了粒子大小為30～200 nm的Cu2O.

1.3.1.4 溶膠 -凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米材料的一種常用方法.溶膠-凝膠法具有反應條件溫和，通常不需要高溫高壓，對設備技術要求不高，體系化學均勻性好，方法簡便易行.

喬振亮等[56]采用溶膠凝膠法，以單質鋰、無水甲醇和氯化銅為原料，葡萄糖為還原劑，醋酸為絡合劑，在玻璃基片上制備了氧化亞銅納米薄膜.Armelao等[57]以Cu(CH3COO)2的乙醇溶液為原料，采用溶膠凝膠法，在室溫下通過浸涂獲得氧化物薄膜，再在含4%H2的N2氣氛下加熱還原合成了納米結構氧化亞銅薄膜.

1.3.1.5 電化學法

電化學法是電流通過電解液而產(chǎn)生化學反應，最終在陰極電解沉積某一物質的過程.由于在電極表面附近的溶液中積累了很高的能量密度，電化學法可以用來制備許多氧化物納米結構薄膜、納米線和納米粉體.

在電化學沉積法制備氧化亞銅過程中，電解液濃度、pH、溫度、電流密度、添加劑等諸多因素[58-61]都會對產(chǎn)品的形貌和粒徑有所影響.李曉勤等[62]以紫銅板為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為添加劑，在堿性條件下，采用離子膜電解法制備納米Cu2O晶須.Lee等[63]報道通過電化學沉積法在低溫溶液中合成Cu2O薄膜，研究陰極電流密度對Cu2O薄膜形成的影響，并探討Cu2O薄膜的形成機理.Daltin等[64]通過恒電位沉積法在聚碳酸酯膜中還原堿性乳酸銅溶液合成Cu2O納米線.胡飛等[58，65]在酸性溶液中在ITO(透明導電玻璃)基體上用電化學沉積法制備了氧化亞銅薄膜.并且通過調整各種條件如pH、溫度、電流密度等來控制產(chǎn)物的大小和形貌.Huang等[66]以陰離子表面活性劑二辛基丁二酸磺酸鈉為模板形成溶致反六角液晶相，通過電化學法制備了Cu2O納米線;而Luo等[67]以聚氧乙烯非離子表面活性劑為模板形成溶致液晶相，通過電化學沉積法制備了Cu2O薄膜.Borgohain等[44]在含有CH3CN和THF比例為4/1的銅陰極、Pt陽極電解池中，使用四正辛基溴化銨為穩(wěn)定劑，通過電化學方法制備出粒徑大小為2～8 nm的綠色氧化亞銅粉體.

1.3.1.6 模板合成法

模板合成法是一種控制并改進合成微粒大小、形貌以及微觀結構排列，改善納米材料性能的最有效和普遍采用手段.常用的模板劑有小分子類化合物如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等和高分子類化合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、聚乙二醇等.特殊形貌的Cu2O的模板法合成是液相法合成納米Cu2O的重要方法.Li等[68]使用聚苯乙烯膠體晶體作為模板通過電化學沉積法合成了三維有序大孔Cu2O材料，實現(xiàn)了對膠體晶體中電沉積氧化亞銅的形貌的控制.合成的三維有序大孔Cu2O在可見光照射下有更高的電流效率.Shen等[69]向硫酸銅和硼氫化鈉的反應溶液中加入CTAB，得到直徑為30-50 nm的納米氧化亞銅顆粒.董磊等[70]系統(tǒng)地探討了多種高分子化合物模板劑在水合肼還原硫酸銅制備微/納米正八面體型Cu2O晶體中的應用特性，發(fā)現(xiàn)宜選用易形成單個均一膠團、不易形成空間網(wǎng)絡結構、具有良好空間位阻效應且分子量適中的高分子化合物作為模板.

1.3.2 固相法

固相法是納米材料合成中的一種有效方法.固相法充分顯示合成反應無需溶劑、產(chǎn)率高、無污染、合成工藝簡單等特點，該法適應材料合成綠色化、清潔化的要求.張煒等[71]在紅外燈照射下，把NaOH和CuCl于瑪瑙研缽中充分研磨，通過低溫固相反應制備了Cu2O納米晶.錢紅梅等[72]以硫酸銅為銅源在堿性條件下用葡萄糖作還原劑，按一定比例混合在球磨罐中高速球磨，得到了粒徑均勻的納米級氧化亞銅.陳鼎等[73]在pH為2的HCl溶液中加入銅粉，進行球磨，球磨70 h后制得Cu2O粉末.實驗表明，在一定范圍內，隨著Cl濃度的減少，得到單相納米Cu2O的顆粒尺寸逐漸減少.黃錫峰等[74]以銅粉、氧化銅粉末為原料，采用球磨法制備Cu2O粉末，研究了球磨時間和不同pH值的水溶液對反應速率及產(chǎn)物形貌、顆粒尺寸的影響.

1.3.3 氣相法

氣相法制備納米材料就是把所要制備成納米顆粒的前軀體通過加熱蒸發(fā)或氣相化學反應形成高度分散原子聚集體，然后冷卻凝結成納米顆粒.其特點是:(1)由于前驅物具有揮發(fā)性，所得超微粒子純度高.(2)生成的微粒子分散性好.(3)控制反應條件可獲得粒徑分布狹窄的納米粒子.(4)有利于合成高熔點無機化合物.

Medina-Valtierra等[75-76]用乙酰丙酮化銅為前驅體，以8 μm的玻璃纖維板作底物制備了Cu2O薄膜，在320℃的底物上，能得到粒徑為8.3 nm的超細Cu2O晶體.Ottosson等[77]以MgO(100)為基底，在不同溫度下于CuI和N2O氣氛中成功合成了Cu2O薄膜;而Kobayashi等[78]則在MgO(110)基體上以CuI和O2為起始原料合成了Cu2O薄膜.Zhang等[79]使用有機金屬化學氣相沉積法在LaAlO3底物上合成了Cu2O納米線.Kosugi等[80]將Cu(Ac)2·H2O和C6H12O6溶于水中，然后加入異丙醇，通過噴霧熱解法在熱的玻璃底材上合成了粒度為50 nm的Cu2O薄膜.

2 結語

目前，納米氧化亞銅的制備方法層出不窮，各種制備工藝不斷發(fā)展成熟.其中，液相化學還原法和電化學法是目前使用最多的制備方法，合成工藝也最為成熟，合成機制研究也最為充分.但液相化學還原法制得的納米氧化亞銅容易團聚，顆粒尺寸也不易控制，實驗過程也容易引入雜質.而電化學法則使用較多的電解液，并且對電流要求也非常嚴格，同時存在電耗高、生產(chǎn)效率低等問題.氣相法在制備納米氧化亞銅方面主要優(yōu)點是能制備出純度高、粒徑小，尺寸均勻的產(chǎn)品，并且晶粒尺寸可控.但氣相法操作起來比較復雜，對設備的要求較高，且技術含量高，所以目前并沒有得到很好地發(fā)展與應用，還有很大的發(fā)展空間.固相法充分顯示了合成反應無需溶劑、產(chǎn)率高、無污染、合成工藝簡單等特點，該法適應了材料合成綠色化、清潔化的要求.但固相法實驗存在操作時間長、能耗高、易造成無機粒子的晶型破壞以及晶粒尺寸不均勻等問題.

納米氧化亞銅作為一種有效的可見光催化材料，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑.目前的研究已經(jīng)制備出各種納米氧化亞銅，其中包括納米粉、納米線狀、納米棒、納米管等.各種制備方法既有各自的優(yōu)點同時也存在不足，有待于后者進一步研究改進.結合以往的研究，特別要開發(fā)更加符合綠色化學原則的制備方法.

對于納米氧化亞銅的合成研究，未來研究者應該更多地從機理上進行深入探討，從本質上認識氧化亞銅的形成過程，以期更好地用理論指導實踐，進一步改進納米氧化亞銅合成方法和組合工藝，通過金屬或離子摻雜、表面修飾、負載化或復合化等手段，開發(fā)性能更為優(yōu)異的納米氧化亞銅復合材料.

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