郭亞杰，亢方方，黃艷紅，曹青喜，王振威，王廣健

(淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000)

0 引言

苯酚是精細(xì)化工生產(chǎn)中最重要的中間體之一，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、雙酚A、己內(nèi)酰胺、己二酸、苯胺、水楊酸、烷基酚等化工產(chǎn)品，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應(yīng)用.目前較成熟的由苯制備苯酚的方法主要有以下幾種:磺化法，環(huán)己酮－環(huán)己醇法，異丙苯法，這些方法具有產(chǎn)物純度高，副產(chǎn)物小等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于這些制備方法需多步完成，很大程度制約著苯酚的大批量的生產(chǎn).因此，苯一步反應(yīng)成苯酚的方法被廣泛地研究.本文主要綜述O2、H2O2兩種氧化體系，力求尋找到經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的反應(yīng)路線.

1 H2O2直接催化氧化苯制苯酚

以H2O2作為氧化劑催化氧化苯制苯酚，其最明顯的優(yōu)點(diǎn)就是唯一的副產(chǎn)物為H2O，產(chǎn)物選擇性高，對環(huán)境沒有污染危害，是一種環(huán)保型的清潔氧化劑，而且反應(yīng)條件溫和，成為苯直接羥基化制苯酚的主導(dǎo)氧化劑[1].

1.1 倍酸和焦倍酸兩個多羥基化合物與Fe(II)組成的催化體系

陳靜[2]等采用焦倍酸和倍酸這兩個多羥基的化合物與Fe(II)組成的催化體系，以H2O2為氧化劑用于苯直接氧化制苯酚.結(jié)果表明，催化劑的用量較小時可以獲得較高的苯的轉(zhuǎn)化率，但與此同時，苯酚的選擇性卻相對較低，而過多的催化劑又會使氧化物H2O2的轉(zhuǎn)化率驟然下降.EniChem化學(xué)公司[3]研究在H2O2為氧化劑氧化苯時，苯酚的選擇性高達(dá)100%，苯的轉(zhuǎn)化率為7%.

1.2 以ZSM-5為載體一步氧化制苯酚

任軼[4]等由H－ZSM－5與K2TiF6用水熱合成法一步制得[K.Ti]ZSM－5催化劑.適宜的溶劑，比如乙醇、丙酮，可以提高苯與H2O2之間的相互溶解度，20℃時苯酚的產(chǎn)率可以達(dá)到77.6%.文[5]等采用常溫常壓下，以 La2O3作促進(jìn)劑，F(xiàn)e2O3－La2O3－HZSM－5為催化劑，苯酚的選擇性達(dá) 94.2%，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到38.6%.

1.3 雜多酸催化苯氧化合成苯酚

施敏軼[6]等對鉬釩磷雜多酸催化劑的研究表明，反應(yīng)溫度較低時選擇性和收率都不高，在溫度為70℃時達(dá)到最大的轉(zhuǎn)化率和選擇性.其實(shí)H2O2量較少時，催化劑的催化活性較好，但是催化劑的濃度對反應(yīng)體系影響不大.Zhang[7]等認(rèn)為含釩催化劑主要是指釩取代的雜多酸以及釩物種負(fù)載在分子篩表面或骨架中的催化劑，實(shí)驗(yàn)表明以H2O2為氧化劑在室溫下雜多酸中釩含量與苯酚的產(chǎn)率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率成正比關(guān)系.LI[8]等研究制備一種可以在反應(yīng)中控制相轉(zhuǎn)移的催化劑K3PV4O24，在反應(yīng)中催化劑以均相的方式參與反應(yīng)，最后以非均相的形態(tài)回收，苯酚的選擇性高達(dá)99%以上，苯的轉(zhuǎn)化率也能高達(dá)48%.Gao[9]等研究發(fā)現(xiàn)，將釩的氧化物負(fù)載在黏土上制得的催化劑對于苯氧化反應(yīng)具有很高的選擇性，但是無論是將V負(fù)載在其他載體上還是將其他金屬負(fù)載在粘土載體上，都不能達(dá)到良好的催化效果，這可能是因?yàn)閂－O－Si和V－O－Al在起作用，也就證明了V－O－Al和V－O－Si為催化劑的活性中心的觀點(diǎn).Chen[10]等用熱水合成法制備VMCM－41催化劑，其催化活性要好于將V負(fù)載在Y and β型沸石分子篩上的催化活性，且以水熱法合成的V－MCM－41的催化活性要好于以浸漬法合成的催化劑的催化活性.在反應(yīng)中苯酚的選擇性為50%，苯的轉(zhuǎn)化率為18%.石曉波[11]等通過常溫固相法合成了H3CuPMo10V2O40XH2O的納米金屬磷鉬釩雜多酸鹽，其催化活性隨催化劑的比表面積的增大而增加，并證實(shí)了磷鉬酸雜多酸陰離子取代的V為催化劑的活性中心，其反應(yīng)機(jī)理可能為催化劑V與H2O2發(fā)生過氧化反應(yīng)，這種雜多過氧化物與苯發(fā)生親電加成反應(yīng)生成苯酚，其苯酚的選擇性大于98%，收率也高于50%.

Zhang[7]等研究還發(fā)現(xiàn)，硅鉬釩雜多酸作為催化劑時，苯酚的選擇性為90.3%，收率可達(dá)17.2%;而硅鎢釩催化劑，苯酚的選擇性為87.4%，收率為4.3%.相比較之下，前者催化劑的催化效果較好一些.

Nomiya等[12]研究發(fā)現(xiàn)釩元素的引入有助于提高催化劑的氧化能力，同時也會導(dǎo)致產(chǎn)生部分副產(chǎn)物，造成苯酚產(chǎn)率的下降.

1.4 含金屬沸石分子篩催化劑的多相催化反應(yīng)

Parida[13]研究以H2O2為氧化劑Cu－MCM－41催化體系對苯直接羥基化制苯酚的作用，實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載量為4 wt%時，催化劑在80℃下具有最好的催化活性和選擇性.其反應(yīng)機(jī)理為，Cu－MCM－41和H2O2產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)攻苯環(huán)生成苯酚.Junji[14]做了同樣的工作，只是以分子氧為氧化劑，抗壞血酸為還原劑.Cho[15]發(fā)現(xiàn)過渡金屬負(fù)載在介孔分子篩上和負(fù)載在活性炭上的催化活性是不一樣的，負(fù)載在介孔分子篩上的活性順序?yàn)?Cu＞Fe＞V，而負(fù)載在活性炭上的活性順序?yàn)?V＞Fe＞Cu.Thangaraj[16]報道以 H2O2為氧化劑，TS－1分子篩催化苯反應(yīng)制苯酚最佳效果到達(dá)產(chǎn)物中苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)為76%，選擇性達(dá)100%.對于固－液－液三相，即TS－1/H2O2/C6H6體系研究表明，苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)為89%，H2O2轉(zhuǎn)化率87.1%，苯的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到78.5%.常溫下，液－固相反應(yīng)，也就是TS－1/H2O2的反應(yīng)，Bengoa[17]考察時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中先加入苯再加入H2O2比較適宜，苯酚的選擇性為20%，產(chǎn)率為74%.

徐亞榮[18]等對于該催化反應(yīng)的溶劑進(jìn)行篩選，由于乙腈對羥基自由基的束縛最小，因此乙腈對催化反應(yīng)的效果最好，且分次加入H2O2要比一次性加入的催化效果要好.而且TS－1分子篩催化劑經(jīng)過焙燒處理后與新制的TS－1分子篩的催化效果一致，可以重復(fù)使用.但是由于TS－1分子篩是中等孔徑沸石，受其制約，使孔道中的H2O2不能與苯充分接觸反應(yīng)，而導(dǎo)致利用率和選擇性均下降，并且孔道也容易出現(xiàn)堵塞使得催化劑失活.Tanev[19]等采用鈦接枝方法制備了含鈦的大孔分子篩催化劑Ti－MCM－41和Ti－HMS，催化劑的孔道短且成三維發(fā)展，使苯分子很容易進(jìn)入催化劑內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)，從而成功地解決了這一難題，使選擇性和活性都較高，選擇性分別達(dá)98%和95%，苯轉(zhuǎn)化率分別為68%和37%.

Xiao[20]等以水熱法合成銅取代新型催化劑Cu2(OH)PO4，對苯氧化具有很好的催化活性，苯酚選擇性為79.8%，苯的轉(zhuǎn)化率為30.8%，H2O2的利用率為39.9%，并進(jìn)一步論證了苯羥基化過程以羥基自由基為中間體的觀點(diǎn).任永利[21]等用水熱合成法制得的銅磷鋁分子篩(Cu－AlPO4－5)，以骨架Cu物種為主，還存在有骨架CuO和雙核Cu物種，含有骨架Cu和缺陷結(jié)構(gòu)兩種活化中心，使得對苯液相催化反應(yīng)具有良好的催化性能.Chen[22]等首次將Fe負(fù)載在碳納米管(或C3N4[23])上用H2O2一步氧化制苯酚.他們將Fe負(fù)載在不同的載體上例如C3N4，SBA－15，并用可見光(λ＞420 nm)進(jìn)行輻照，以檢驗(yàn)催化苯酚活性.結(jié)果表明，F(xiàn)e－g－C3N4/SBA－15催化活性最好，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了11.9%，轉(zhuǎn)化頻率為14.841(h－1).必須指出的是，即使在非光照條件下Fe－g－C3N4/SBA－15催化劑的催化活性也較好，使苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了6.7%.然而，對于Pt/g－C3N4進(jìn)行的光催化實(shí)驗(yàn)，卻沒有檢測到苯酚，這說明Fe－g－C3N4/SBA－15催化劑表面的三價鐵離子可以捕獲光電子，EFe3+－g－C3N4/F2+－g－C3N4為+0.4 V，大于E0red(H+/H2)=0 V，這就更容易將H2O2還原為·OH，為苯的羥基化提供了原料.

Bianchi[24]等分別以鈦硅分子篩(TS－1)和改性的鈦硅分子篩(TS－1B)為催化劑，H2O2作為氧化劑，以環(huán)丁砜作為溶劑，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了8.7%，苯酚的選擇性達(dá)到了83%，特別是在以改性的鈦硅分子篩為催化劑的環(huán)丁砜溶液中，苯酚的選擇性達(dá)到了94%.這是由環(huán)丁砜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成的.由于空間位阻，阻止了苯酚的進(jìn)一步被氧化.

1.5 幾種金屬體系的催化劑

Molinari[25]等采用銅的氧化物作為催化劑的活性成分，以用PVDF作為聚合體的高分子膜作為載體，以H2O2氧化苯制苯酚的反應(yīng)體系中，苯酚的選擇性大于80%，苯的轉(zhuǎn)化率大于5%.且將CuO納米顆粒負(fù)載在高分子膜上的催化活性要好于單純的CuO納米顆粒的催化活性.李克[26]等采用Fe2O3－CuO/海泡石催化劑在常溫常壓下催化反應(yīng)，苯酚的選擇性可以達(dá)到98%以上，苯的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)40%，而且，該催化劑制備的原料較為低廉，合成條件寬松.

由于含鐵催化劑對苯酚的選擇性和苯的轉(zhuǎn)化率都較高，且價格低廉，所以含鐵催化劑成為苯羥基化反應(yīng)催化劑研究的一大熱點(diǎn).Peng[27]等采用十二烷基磺酸鐵作為催化劑，在沒有其他有機(jī)溶劑為溶劑的情況下，苯酚選擇性近100%，苯的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到38%～54%，而且此反應(yīng)過程經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，催化劑還可以再生利用.Jiang[28]等開發(fā)使用新型三價鐵配合物作催化劑，苯的轉(zhuǎn)化率近100%，但是苯酚的選擇性較低.張信芳[29]等研究了鐵基復(fù)合金屬氧化物催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在催化劑中Fe和其他金屬的存在使活性中心的價態(tài)更加復(fù)雜，有助于形成更多的氧化還原活性位，從而提高了催化劑的反應(yīng)性能，使苯轉(zhuǎn)化率為13%，苯酚的選擇性高達(dá)99.2%.文[28]將Al2O3負(fù)載在 鐵(III)－5－磺基水楊酸上以H2O2氧化劑作為催化體系以苯為原料合成苯酚，研究發(fā)現(xiàn)，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，但是選擇性只有27.64%.Tanarungsun[30]試圖將不同的金屬負(fù)載在Fe/TiO2催化劑上，可以顯著提高催化劑的催化活性，金屬活性順序?yàn)镻t＞Pd＞＞Co=Ni，這種雙金屬催化劑盡管活性不同，但是有一個共同的特點(diǎn)，當(dāng)H2O2/苯的摩爾比為2的時候，苯酚的產(chǎn)率最高.TANG[31]將釩負(fù)載在雜多酸上以H2O2為氧化劑氧化苯制苯酚，研究發(fā)現(xiàn)，在以36 wt%的乙酸為溶劑，苯的轉(zhuǎn)化率很高，但是H2O2的利用率還需進(jìn)一步提高.

付真金[32]等研究發(fā)現(xiàn)，在采用Ni/γ－Al2O3催化劑用H2O2氧化制苯酚的催化體系中，反應(yīng)的Ni基催化劑活性可以在經(jīng)過H2的還原處理之后再生，催化效果與新制的催化劑催化效果相當(dāng).

1.6 鈀膜/H2O2體系的苯催化反應(yīng)

傳統(tǒng)的H2O2氧化苯制苯酚，由于H2O2的價格比較昂貴，有研究者通過O2和H2直接接觸反應(yīng)制H2O2，從而進(jìn)行反應(yīng)，但危險性較大.Niwa[33]等開發(fā)了新的無機(jī)鈀膜/H2O2工藝用于苯羥基化合成苯酚.通過氫氣吸附在鈀膜上將催化劑激活，進(jìn)一步讓氧原子與苯環(huán)上特殊的雙鍵結(jié)合反應(yīng)直接制苯酚.該工藝流程避免了氫氣和氧氣的正面接觸，降低了爆炸的可能性.Molinari[34]等采用NaX－PDMS和PDMS兩種膜反應(yīng)裝置進(jìn)行H2O2與苯的羥基化反應(yīng)研究，通過膜將反應(yīng)系統(tǒng)分成兩相，有效地提高了苯酚的選擇性，選擇率接近100%，但苯的轉(zhuǎn)化率較低.

Liu[35]等發(fā)現(xiàn)一種微乳液催化體系，該體系以水、苯、乙酸作為溶劑，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，十二烷基磺酸鐵為催化劑，以H2O2為氧化劑，苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的選擇性都很高.Song[36]等人探討了以多壁碳納米管的缺陷位作為活性中心，有苯直接羥基化制苯酚的應(yīng)用，研究證明，在硝酸為溶劑的溶液中，催化劑的活性隨著缺陷位密度的增加而增加，但與MWCNT和含氧基團(tuán)無直接關(guān)系.通過加熱和超聲得到的缺陷位在苯羥基化的過程中表現(xiàn)出相同的催化活性，此反應(yīng)是由于H2O2分解得到的活性氧附著在苯上發(fā)生的，且H2O2的分解速率和缺陷位的密度成正比關(guān)系，由此證明，高缺陷的NWCNTS可以增加苯的羥基化反應(yīng).Song[37]等將多壁碳納米管(MWCNTS)負(fù)載在Fe3O4上制備出Fe/MWCNTS型催化劑，催化劑中的Fe由Fe3+還原得到，此催化劑的活性位也是多壁納米管的缺陷位，但是卻與以相同步驟合成的Fe/Gc或Fe/Ac并不相同，這是由于Fe3O4中Fe的不同價態(tài)和MWCNTS的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此，在一步羥基化制苯酚的反應(yīng)中，可以使苯的轉(zhuǎn)化率提高3.5－4.5倍，苯酚的選擇性提高了1.5－2.1倍.

2 O2直接催化氧化苯制苯酚

分子氧直接催化氧化苯制苯酚，主要是以空氣中的氧或純氧作為反應(yīng)體系的氧化劑，相對于N2O和H2O2氧化苯而言，其最為突出的優(yōu)勢在于氧化劑氧氣的價格低廉，來源廣泛，就地取用，而且沒有環(huán)境污染，是一條很受科學(xué)界關(guān)注的可持續(xù)、和諧發(fā)展的生產(chǎn)路線[38].苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的形成速率仍然較低，離工業(yè)化程度相距甚遠(yuǎn).

2.1 釩催化氧化苯制苯酚

Hata[39]等通過用四價釩的氧化物的羰基絡(luò)合物作為反應(yīng)催化劑，氧氣為氧化劑，在溫和條件下直接催化氧化苯，苯酚的選擇性近100%，收率為22%，并且苯酚沒有出現(xiàn)進(jìn)一步被深度氧化的現(xiàn)象.Liu[40]等研究了以氧氣為氧化劑，過渡金屬等負(fù)載在多金屬氧酸鹽上為催化劑，以抗壞血酸為還原劑，以丙酮/環(huán)丁砜/水混合物為溶劑，一步催化氧化制苯酚的反應(yīng)體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]反應(yīng)活性最好，但是過渡金屬對反應(yīng)體系的影響順序?yàn)?Cu＞V＞Fe＞Mn＞Ti＞Cr＞Co＞Ni＞Zn，配體中心原子對反應(yīng)體系的影響順序?yàn)镻＞Si＞Ge＞B，但是[SiW11O39]卻是反應(yīng)活性最好的配體，在溶劑中增加環(huán)丁砜的數(shù)量可以增大苯酚的轉(zhuǎn)化率，但是，如果環(huán)丁砜的數(shù)量過多，又會降低苯的轉(zhuǎn)化率.抗壞血酸在此反應(yīng)體系中是必不可少的，但是具體機(jī)理還要進(jìn)一步查證.GU[41]等采用水熱合成了釩和鐵取代SBA－15分子篩(FVS)作為催化劑，具有較好的催化性能，苯酚的產(chǎn)率可達(dá)14.5%.Ishida[42]等研究V/MCM－41、V/Al2O3、V/SiO2三種催化劑在以乙酸溶液為溶劑催化反應(yīng)體系，苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的產(chǎn)率隨著溶液中乙酸濃度的增加而增大.苯酚的產(chǎn)率分別為8.6%、8.2%、6.6%.Battistel[43]等發(fā)現(xiàn)利用VCl3催化該反應(yīng)，利用乙腈/水混合物為溶劑，可以很好地分離反應(yīng)產(chǎn)物和底物，使苯酚的選擇性和苯轉(zhuǎn)化率都有所提高.

2.2 銅系催化劑

Miyahara[44]等研究發(fā)現(xiàn)，將銅的氧化物負(fù)載于金屬氧化物例如Al2O3的表面上，可以有效地改善銅的催化活性，不過載體的種類對催化劑的活性影響較大.曹聲春[45]等人制備了Fe2O3－CuO/海泡石催化劑用于催化苯直接氧化制苯酚，在優(yōu)化條件下，催化劑顯現(xiàn)出很好的催化活性，苯酚的選擇性在98%以上，苯的轉(zhuǎn)化率為40%左右.Hamada[46]等在以氧氣作為氧化劑，用Cu/ZSM－5為催化劑催化苯反應(yīng)，苯酚的收率達(dá)4.9%.采用常規(guī)銅鹽作為催化劑，Sasaki等[47]發(fā)現(xiàn)在Cu(I)/O2/H2SO4/苯催化反應(yīng)體系中，苯酚的選擇性和產(chǎn)率都不高，但是沒有觀察到苯的存在，應(yīng)該是已經(jīng)被Cu+還原.Kitano[48]等研究Cu－Pd/SiO2催化劑催化反應(yīng)時，若加入H3PO4，苯酚的選擇性在90%以上，苯酚的產(chǎn)率也會大幅度地升高.Tsuruya研究組[49]以CuCl為催化劑前驅(qū)體，低Si/Al的HZSM－5分子篩作為載體，優(yōu)化條件下苯酚的選擇性近80%.Tada[50]等研制了一種新型的N－間質(zhì)Re/HZSM－5催化劑，其反應(yīng)過程為氧原子加在碳原子上形成一個 sp3雜化的苯環(huán)中間體，然后再將O插入到苯環(huán)上的C－H上形成苯酚;此外，還考察了HZSM－5沸石作為催化劑，在穩(wěn)定狀態(tài)下，苯的轉(zhuǎn)化率為5.8%，苯酚的選擇性為88%.Hronec[51]等通過對含銅的羥基磷灰石催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在723 K反應(yīng)3 h后，催化劑發(fā)生明顯的鈍化，這和催化劑的羥基磷灰石結(jié)構(gòu)有關(guān).Miyahara[52]用共沉淀法合成CuO－AlO3催化劑，并考察了在液相中由苯直接羥基化制苯酚的應(yīng)用，其反應(yīng)過程為，Cu2+在以乙酸為溶劑的溶液中和氧氣反應(yīng)生成Cu+和脫氫抗壞血酸并生成H2O2，Cu+繼續(xù)和氧氣在酸性條件下氧化成Cu2+和H2O2，Cu+和H2O2在酸性條件下繼續(xù)反應(yīng)生成羥基自由基和水，接著羥基自由基再和苯作用生成苯酚.Ichihashi[53]制備了Cu/Ti/HZSM－5雙金屬負(fù)載型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Ti/Cu原子比的增大苯酚的產(chǎn)率顯著增加，這是由于Ti可以將Cu2+還原成具有催化活性的Cu+，實(shí)驗(yàn)證明Ti/Cu原子比為0.7時，苯酚的產(chǎn)率最大.

2.3 膜催化苯氧化反應(yīng)

Niwa[54]等采用在Pd膜裝置上研究苯一步氧化制苯酚，在多孔氧化鋁的管上涂上一層鈀膜，將氣態(tài)苯和O2通入到膜的一側(cè)，H2通入到膜的另一側(cè)，H2在鈀膜上慢慢滲入到膜的另一側(cè)，和氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成具有活性的氧物種進(jìn)一步生成苯酚，此反應(yīng)體系氫氣和氧氣不能很快的混合，從而降低了爆炸的可能性，具有實(shí)用性.日本東曹公司[55]研究開發(fā)出了新型鈀催化劑，該工藝是以鈀與碲的混合粉末負(fù)載在氧化鋯上，通入O2和H2，苯的轉(zhuǎn)化率為10%，但苯酚的選擇性近100%.另外，羅承先[56]等共同研究了以醋酸和水的混合溶液為溶劑，通入空氣和一氧化碳，苯酚的選擇性可以達(dá)到90%以上，收率近30%，而且該催化劑可再生重復(fù)使用.Molinari[57]將含F(xiàn)e的沸石分子篩負(fù)載在PVDF膜上用來氧化苯，由于PVDF膜可以優(yōu)先吸附反應(yīng)底物進(jìn)行氧化，方法較新穎，但是苯酚的產(chǎn)率還需進(jìn)一步提高，作者以后的工作將致力于研究以不同的膜作為載體，并進(jìn)一步提高苯酚的選擇性.

2.4 貴金屬催化劑

在以分子氧為氧化劑的苯羥基化反應(yīng)中，貴金屬及其對應(yīng)的化合物在催化方面具有良好的催化活性.Jintoku研究組[58]較早采用了將Pd(OAc)2和雜多酸利用化學(xué)鍵固定在HMS和PIM上為催化劑催化苯氧化，比較了一系列催化劑的催化活性，結(jié)果證明催化活性順序?yàn)镠PA+Pd(OAc)2＞HMS－HPA+Pd(OAc)2＞PIM －HPA+Pd(OAc)2＞HPA+HMS－Pd(OAc)2＞HMS－HPA+HMS－Pd(OAc)2，且異相催化劑的催化活性要低于均相催化劑的催化活性，HPA+Pd(OAc)2，HMS－HPA+Pd(OAc)2的催化活性和HPA+Pd(OAc)2的催化活性相當(dāng).Kuznetsova[59]等合成了含有Pt和Pd的雜多化合物作為催化劑，在苯和水兩相中研究催化劑對反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)苯酚的選擇性可高達(dá)98%.Miyake[60]等將Pd、Pt貴金屬分別負(fù)載在SiO2上，以分子氧為氧化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，考察了催化劑的活性，結(jié)果證實(shí)，Pt－VOx/SiO2型催化劑的活性要大于Pd－VOx/SiO2催化劑的活性.當(dāng)Pt的負(fù)載量為0.5 wt%，V的負(fù)載量為3 wt%時，催化效果最好，但是當(dāng)溫度高于413 K時，苯會發(fā)生完全氧化，苯酚的選擇性會顯著降低.但單金屬負(fù)載型催化劑釩負(fù)載量為1 wt%時，催化活性最好.Gimeno[61]等將Pt－VOx負(fù)載到流化床反應(yīng)器上進(jìn)行了苯羥基化的研究，分別將Pt－VOx負(fù)載到傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器和雙區(qū)流化床反應(yīng)器上，在雙區(qū)流化床反應(yīng)器上主要研究了反應(yīng)底物位置的影響研究發(fā)現(xiàn)，在雙區(qū)流化床反應(yīng)器上可以通過控制反應(yīng)得到不同的產(chǎn)物.

Tada1[62]等人制備出一種新穎的催化劑，研究證明在氨氣存在的條件下，以分子氧為氧化劑由苯一步氧化制苯酚，苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有顯著的提高.Boricha[63]發(fā)現(xiàn)在以用超聲合成的高分散的Pd－Cu/SiO2為催化劑制苯酚的反應(yīng)中，空氣為最好的氧化劑，當(dāng)以硫酸和乙腈混合溶液做為溶劑時，可以顯著增加苯酚的產(chǎn)率，且催化劑的利用率較高.Thuan[64]等以不同晶型的TiO2為催化劑制備苯酚，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)時間為30 min時苯酚的產(chǎn)率最大，但是隨著時間的延長.苯酚會進(jìn)一步被氧化為CO2和H2O.

3 結(jié)語與展望

綜上所述，傳統(tǒng)的間接性苯氧化制苯酚已不能滿足市場需要，使得苯一步氧化制備苯酚的研究十分活躍，并且取得了不錯的研究成果.目前研究的主流是利用H2O2和O2作為氧化劑，采用2種不同的氧化路線，且各自具有不同的技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢和開發(fā)特點(diǎn).(1)H2O2氧化法，反應(yīng)條件溫和，應(yīng)用范圍也較廣，達(dá)到的收率和選擇性也較高，而且是典型的清潔型、環(huán)境友好型的催化劑，符合可持續(xù)發(fā)展的要求.只是氧化劑的利用率需要進(jìn)一步提高.O2氧化法主要優(yōu)點(diǎn)在于氧化劑的廉價和來源廣泛，并且環(huán)保，是一條很受關(guān)注的苯酚合成路線，但是苯酚的收率太低，離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的差距.(2)氧化劑的選擇上多集中H2O2、O2上，開發(fā)高性能其他類型的廉價綠色化的氧化劑，提高選擇性也是今后的發(fā)展方向之一.(3)在載體催化劑的制備上，目前集中在微孔分子篩等上，載體的選擇范圍有待于進(jìn)一步拓寬，載體和活性組分的負(fù)載以及相互作用上的研究較少，對此問題的研究有助于解決催化劑的使用效率和再生利用問題，因此這方面的研究應(yīng)得到加強(qiáng).(4)催化反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率的提高也取決于催化反應(yīng)機(jī)理的研究，因此應(yīng)加強(qiáng)催化反應(yīng)機(jī)理的應(yīng)用，在改善催化劑同時擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.(5)目前進(jìn)行的催化體系多是常規(guī)的體系，如何開發(fā)新的光催化體系，充分利用綠色能源也是一個研究方向之一.

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