李 琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723001）

天然礦物材料處理重金屬廢水研究進(jìn)展

李 琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723001）

著重闡述不同的天然礦物材料在處理含重金屬廢水中的應(yīng)用，并對礦物材料在含重金屬廢水處理中存在的問題和應(yīng)用前景進(jìn)行了分析與展望。

天然礦物材料；重金屬廢水

重金屬對環(huán)境及人體的危害主要是由于含重金屬廢水被排入水體，使水體中的重金屬含量急劇升高并通過食物鏈富集危害人體健康。重金屬元素具有難降解、毒性大、處理后不易回收等特點(diǎn)，嚴(yán)重危害人類的安全，且Cr6＋、Cd2＋等重金屬元素具有致癌、致畸、致突變等危害［1～2］，如日本富士山縣神通川流域發(fā)生“痛痛病”就是典型的Cd2＋中毒事件。而這主要是由于電解、電鍍、金屬礦山、冶煉、化工、電子、制革等行業(yè)的重金屬廢水的不合理排放，為了兼顧環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展效益，因此對于處理水中的重金屬污染的竭力研究已成為一種必然趨勢。然而傳統(tǒng)的處理方法在處理效果、二次污染以及經(jīng)濟(jì)效益等方面還存在著很大不足［3］。廣大科研工作者為了克服傳統(tǒng)方法的不足而進(jìn)行了廣泛的研究，天然礦物材料具有較大的比表面積，對重金屬離子具有吸附作用、離子交換作用和化學(xué)活性作用。利用天然礦物進(jìn)行重金屬廢水處理，具有工藝簡單、投資少、效果好且二次污染小等優(yōu)點(diǎn)而得到越來越多的應(yīng)用［4］。天然礦物材料因其來源廣，價(jià)格低廉，具有良好的處理效果而引起廣泛的關(guān)注，目前研究主要集中在非金屬礦物材料對重金屬的吸附作用、離子交換作用及金屬礦物材料對重金屬離子的去除［5～6］。

1 非金屬礦物材料在處理重金屬廢水中的應(yīng)用

處理重金屬廢水的非金屬礦物材料很多，包括硅酸鹽礦物材料、碳酸鹽礦物材料、磷酸鹽礦物材料及硅藻土等。本文根據(jù)不同的天然礦物材料在處理重金屬廢水過程中所表現(xiàn)的不同作用對其進(jìn)行分類闡述。

1．1 吸附作用

1．1．1 滑石

滑石是一種單斜晶系的三八面體層狀硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Mg3［Si4O10］（OH）2，其化學(xué)組成為MgO 3．72%、SiO263．52%、H2O 4．76%?；哂泻芎玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和疏水性，主要是因?yàn)樗膯卧獙觾?nèi)電荷平衡，結(jié)合牢固且單元層間靠微弱的分子鍵連接，無其它陽離子，因此滑石是一種不帶層電荷的層狀硅酸鹽。

利用滑石的吸附作用處理重金屬廢水的理論依據(jù)有以下兩點(diǎn)：一是液相吸附理論，同活性炭相似，滑石跟溶劑微弱的親和力主要取決于滑石的天然疏水性；二是滑石表面的活性官能團(tuán)，通過人們對滑石的晶體結(jié)構(gòu)的研究可知，滑石單元層間無離子填充，不存在可交換的陽離子，但是表面存在活性官能團(tuán)［7］?；?jīng)外力破碎后，存在兩種不同性質(zhì)的表面，一是解理面，二是垂直于解理面的端面。Si-O-Si和O-Si-O鍵主要存在于解理面上，由水或空氣等的作用而形成的Mg-O、Si-O、OH-、Si-OH等活性官能團(tuán)主要存在于端面上，利用這些官能團(tuán)便可達(dá)到吸附重金屬離子的目的［8］。

魏林、姜修道等利用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法成功地發(fā)現(xiàn)滑石對水溶液中的重金屬Cu、Pb、Cd具有良好的吸附效果。3種重金屬離子的等溫線均符合Langmuir和Freundlich的吸附等溫線，尤其與Freundlich吸附等溫式的符合情況更好。當(dāng)3種重金屬初始濃度（100mg·L－1）相同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)并綜合離子半徑和離子水化的性能，滑石對重金屬Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋的吸附性能表現(xiàn)為Pb2＋＞Cu2＋＞Cd2＋［9］。

1．1．2 蒙脫石和海泡石

蒙脫石、海泡石等是一種具有較大的比表面積和離子交換容量的粘土礦物，決定了其有較好吸附性能，因此可以通過吸附作用處理廢水中的重金屬離子。

朱利中等人通過對蒙脫石與酸化蒙脫石吸附重金屬離子的性能實(shí)驗(yàn)及相關(guān)的比較分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸化的蒙脫石對廢水中重金屬離子的去除有更好的功效［10］。蔡榮民通過研究海泡石對Pb2＋等離子的吸附處理，從理論上對海泡石去除廢水中重金屬離子的機(jī)理做了深入的分析與探討，認(rèn)為八面體中與OH－結(jié)合的Mg2＋沸石型孔道，邊緣與結(jié)晶水結(jié)合的Mg2＋，均可與重金屬離子發(fā)生離子交換，從而達(dá)到去除的目的［11］。

1．1．3 硅藻土在處理重金屬廢水中的應(yīng)用

硅藻土是一種天然的具有生物結(jié)構(gòu)的低成本礦物材料，由單細(xì)胞低等植物硅藻的遺骸沉淀所形成。硅藻土由蛋白石組成，作為載體的主要成分是二氧化硅［12］。

根據(jù)葉力佳的相關(guān)研究，（1）硅藻土對重金屬離子的去除率隨用土量、吸附作用時(shí)間、吸附溫度、溶液pH值的增加而增加，隨吸附液初始濃度的增加而減?。唬?）對Cr3＋、Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋的飽和吸附量，水洗土分別為15．9、24．7、29．9、18．1mg·g－1，酸洗土為20．4、30．3、35．8、22．0 mg·g－1［13］。

通過吸附作用達(dá)到去除廢水中的重金屬離子的非金屬礦物材料除了以上所介紹的以外，還包括硅灰石、電氣石及磷灰石等，如劉羽等進(jìn)行了磷灰石吸附水溶液中Cd2＋的試驗(yàn)研究，認(rèn)為磷灰石對水溶液中Cd2＋具有比較顯著的吸附作用。

1．2 離子交換作用

1．2．1 沸石

沸石是沸石族礦物的總稱，亦是一類含水晶質(zhì)架狀鋁硅酸鹽的總稱，其空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的空腔與孔道決定了它具有較大的開放性和巨大的內(nèi)表面積，孔中所含的結(jié)構(gòu)可交換堿、堿土金屬陽離子以及中性水分子（沸石水），脫水后結(jié)構(gòu)不變，因此具有良好的離子交換、選擇吸附和分子篩等功能，而用于去除廢水中的重金屬離子主要表現(xiàn)在其良好的離子交換性能。

據(jù)研究天然沸石對污水中的極性與非極性分子有良好的吸附性能，對陽離子也有較好的交換性能，其原理為：沸石的三維結(jié)構(gòu)決定了它具有很大的空隙，而Na、Ca、K等帶正電荷的可交換離子往往占據(jù)結(jié)構(gòu)中的這些空隙；四面體中Al3＋對Si4＋的取代可使其局部帶負(fù)電荷從而吸引外界中的重金屬陽離子；空隙中帶正電荷的可交換離子被重金屬所替代，從而達(dá)到去除廢水中重金屬的目的［14］。

1．3 多種反應(yīng)模式作用

1．3．1 方解石

方解石是普遍存在于土壤和沉積物中最重要的環(huán)境礦物材料之一，在調(diào)節(jié)環(huán)境水體質(zhì)量和控制重金屬元素的遷移與轉(zhuǎn)化中，扮演著極為重要的角色。在土壤中，方解石不僅可以直接控制重金屬離子的反應(yīng)和遷移，而且還可以通過調(diào)節(jié)土壤的pH值，間接地影響重金屬離子的地球化學(xué)行為［15］。

吳宏海等對重金屬離子與方解石表面反應(yīng)進(jìn)行的試驗(yàn)研究結(jié)果表明，方解石的表面反應(yīng)并存多種反應(yīng)模式。 在低濃度時(shí)， 對Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋表現(xiàn)為離子交換吸附；在濃度較高時(shí)對Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋則表現(xiàn)為交換和表面配位吸附并存；在高濃度時(shí)，則對Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋表現(xiàn)為表面沉淀。當(dāng)?shù)蜐舛葧r(shí)對Ag＋、Pb2＋表現(xiàn)為表面配位吸附；當(dāng)濃度較高時(shí)對Ag＋、Pb2＋則表現(xiàn)為表面沉淀［16］。

2 金屬礦物材料在處理重金屬廢水中的應(yīng)用

2．1 硫鐵礦

硫鐵礦又稱為黃鐵礦、磁黃鐵礦，是一種重要的天然礦物材料。它主要由變價(jià)元素構(gòu)成，是一種鐵的二硫化物，成分中還常存在微量的鈷、鎳、硒、銅等，具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易被分解，且在一定的水質(zhì)條件下具有一定的溶解度。具有微溶作用、還原作用和沉淀作用，對處理含Cr6＋、Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋等有毒工業(yè)廢水具有良好的效果。其理論基礎(chǔ)主要是沉淀溶解平衡?；瘜W(xué)沉淀-鐵氧體法是指向廢水中投加鐵鹽，通過控制工藝條件，使廢水中的重金屬離子在鐵氧體的包裹、夾帶作用下進(jìn)入鐵氧體的晶格中形成復(fù)合鐵氧體，然后再采用固液分離的手段，一次脫除多種重金屬離子的方法。

在國內(nèi)利用黃鐵礦處理含鉻廢水已有了初步進(jìn)展。石俊仙、魯安懷通過實(shí)驗(yàn)確定了黃鐵礦處理含Cr6＋廢水的較佳工作條件：用產(chǎn)地安徽的細(xì)粒徑（0.074～0.090mm）黃鐵礦8．0g，在pH＝4．08的環(huán)境下攪拌60min后，可將體積為100mL、濃度為50mg·L－1的含Cr6＋廢水處理成可達(dá)標(biāo)排放的溶液，且所測的7種元素的含量都低于國家工業(yè)水排放標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)造成二次污染，達(dá)到了以廢治廢的環(huán)保目標(biāo)［17］。

呂義、張凌燕以磁黃鐵礦為實(shí)驗(yàn)材料對有色金屬浮選模擬廢水進(jìn)行處理，系統(tǒng)地研究了磁黃鐵礦處理有色金屬浮選廢水中鉛、鉻離子的性能及機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：（1）天然磁黃鐵礦具有同時(shí)降低pH和去除離子的功能，適合于處理高濃度含鉛廢水。（2）天然磁黃鐵礦可以直接處理含Cr6＋堿性廢水，在強(qiáng)酸條件下處理效率更高，廢水中殘余的黃藥、2號(hào)油以及一定濃度的Ca2＋有利于磁黃鐵礦對其中Cr6＋的去除。天然磁黃鐵礦處理含Cr6＋廢水的過程是還原Cr6＋和沉淀Cr3＋相伴進(jìn)行的過程。充分開發(fā)利用含Cr3＋膠體沉淀物相來沉淀轉(zhuǎn)化上層清液中Cr3＋，可省去必須加石灰以形成Cr（OH）3沉淀物的傳統(tǒng)處理工藝步驟，從而能大大減少沉淀污泥的產(chǎn)生，可有效避免由此引起的二次污染，真正實(shí)現(xiàn)還原Cr6＋與沉淀Cr3＋的一步法處理的目的［18］。

2．2 錳鉀礦

天然錳鉀礦可作為一種環(huán)境礦物材料，其中存在表面吸附水和并未占據(jù)在固有結(jié)晶學(xué)位上的結(jié)晶水，均具有“沸石水”的性質(zhì)。表面吸附水可在錳鉀礦表面形成表面羥基，它和位于孔道中的結(jié)晶水同樣具有潛在的離子交換的能力。錳鉀礦相應(yīng)的晶體中K位和Mn位均存在陽離子空位缺陷，理論上這些空位缺陷的存在也有利于錳鉀礦活性的增強(qiáng)，對于治理水體中重金屬離子污染具有重要意義［19］。

鄭德圣等通過對天然錳鉀礦去除重金屬離子Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋進(jìn)行動(dòng)態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究， 確定了錳鉀礦去除重金屬離子的反應(yīng)平衡時(shí)間基本在20h以上。反應(yīng)進(jìn)行1h后，重金屬離子的去除量達(dá)平衡去除量的60%以上；反應(yīng)進(jìn)行15h后，其去除量達(dá)平衡去除量的90%以上。同時(shí)溶液的pH值、外加電解質(zhì)、粒徑大小等都能影響天然錳鉀礦去除量：pH值近中性或偏堿性時(shí)是最佳的去除pH值范圍；高濃度強(qiáng)配體離子的存在將很大程度上降低錳鉀礦對重金屬離子的去除量；礦粉粒徑越小，對重金屬離子的去除量越高［20］。

3 結(jié)語

天然礦物材料對廢水中重金屬有很好的處理效果，其表面活性、超細(xì)效應(yīng)、化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等方面具有良好的環(huán)境屬性，比表面積大、吸附重金屬離子、離子交換和化學(xué)活性等都是天然礦物材料處理重金屬廢水的有利條件，此外，處理工藝相對簡單的天然礦物進(jìn)行廢水處理，還具有投資少、效果好且二次污染小等特點(diǎn)。因此，研究天然礦物對重金屬廢水處理具有良好的發(fā)展前景，無論是從經(jīng)濟(jì)上還是從重金屬廢水處理的實(shí)際應(yīng)用上，都將給廢水的處理提供優(yōu)越的處理方法及技術(shù)。

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Research Progress in Heavy Metal Wastewater Treatment with Natural Mineral Materials

LI Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China．）

This paper focused on the heavy metals wastewater treatment with different natural mineral materials．The existing problem of the heavy metal wastewater treatment with natural mineral materials was analyzed and the application outlook was prospected．

natural mineral materials；heavy metal wastewater

X 703

A

1671-9905（2012）03-0044-04

李琛（1980-），男，河南周口人，碩士，講師，主要從事環(huán)境工程及污染防治方面的研究，Email：leechen_317＠126．com電話：15991868805，通信地址：陜西省漢中市陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

2011-11-29