李致寶，粱初海，韋少平，許朝芳，張麗娟，柯 敏

（廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001）

有機鋅的合成研究進展

李致寶，粱初海，韋少平，許朝芳，張麗娟，柯 敏

（廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001）

有機鋅是一類綠色的含鋅食品和飼料添加劑，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物吸收利用率。本文綜述了近些年來國內(nèi)外有機鋅相關(guān)合成研究的進展。

有機鋅;添加劑;合成工藝;研究進展

鋅是人類和動物的必需微量元素，分布在各種組織器官中，是體內(nèi)數(shù)百種酶和功能蛋白質(zhì)的組成成分，在體內(nèi)參與多種功能物質(zhì)的代謝，具有廣泛的生理生化功能。鋅能增加食欲，促進生長發(fā)育，促進創(chuàng)口的愈合，提高機體免疫力等。傳統(tǒng)上在人們通常以無機鋅的形式補充鋅，隨著應(yīng)用研究的深入，發(fā)現(xiàn)體內(nèi)鋅的存在形式是以有機物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地貯存在各組織器官中，有機鋅有著更好的生物吸收利用率。但有機鋅的成本比無機鋅貴不少，因此多年來，許多科研工作者一直在探索可減少成本的有機鋅化合物的合成工藝。

1 常用有機鋅

食品和飼料中鋅源以無機鋅和有機鋅的形式添加，一直以來無機鋅（比如硫酸鋅、氧化鋅）資源豐富，價格便宜，被廣泛應(yīng)用于保健食品和飼料中。有機鋅相對無機鋅而言，刺激性少，適口性更好，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、生物吸收利用率好的特點。常用的有機鋅主要有葡萄糖酸鋅、乳酸鋅、氨基酸螯合鋅、檸檬酸鋅、多糖鋅等。而作為飼料添加劑應(yīng)用于動物營養(yǎng)中的主要有酵母鋅、蛋氨酸鋅、甘氨酸鋅、賴氨酸鋅等。

2 常用有機鋅的合成工藝

2．1 賴氨酸鋅的合成

賴氨酸鋅螯合物一般由賴氨酸鹽酸鹽和含鋅化合物反應(yīng)生成。李群等[2]研究報道，以賴氨酸鹽酸鹽和氫氧化鋅為原料，按摩爾比2∶1先將賴氨酸鹽酸鹽溶解在去離子水中，然后分批加入定量的氫氧化鋅，在70℃水浴中攪拌反應(yīng)2h。趁熱過濾，減壓蒸餾，靜置結(jié)晶，過濾得濾餅用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，產(chǎn)率為91．05%。張瑞華[3]介紹了2種方法，一是以賴氨酸鹽酸鹽和氯化鋅為原料，在水溶液中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)p H值為8，在80℃中攪拌反應(yīng)1h，產(chǎn)品收率為85．83%。二是先將賴氨酸、甲醇和氫氧化鋰回流反應(yīng)生成賴氨酸鋰鹽，再加氯化鋅的甲醇溶液，迅速反應(yīng)，收率為94．79%。此方法收率較高，但反應(yīng)過程相對復(fù)雜，原料成本高。李順心[4]研究表明，在L-賴氨酸鹽酸鹽與氯化鋅摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度80℃，pH值7，反應(yīng)時間120min的優(yōu)化工藝條件下，L-賴氨酸鋅的產(chǎn)率可達89．67%。其收率與張瑞華介紹的第一種方法相當。

2．2 蛋氨酸鋅的合成

于桂生[5]報道，按鋅與氨基酸物質(zhì)的量比為2∶1，稱取七水合硫酸鋅和蛋氨酸置于三頸瓶中，用蒸餾水溶解，加入氫氧化納溶液調(diào)節(jié)體系pH值，控制在6～7之間，回流反應(yīng)1h，產(chǎn)率90%。另外以鹽酸和氫氧化鋅為原料，采用另一工藝，蛋氨酸鋅的產(chǎn)率可達93%。虞澤鵬[6]研究了用微波的方法制備蛋氨酸鋅，具體工藝方法是:準確稱取乙酸鋅和蛋氨酸，微量高速粉碎機充分混合，然后稱取混合物于試管中，用微量進樣器加入引發(fā)劑，進行微波催化合成。反應(yīng)完成后，用乙醇、乙醚、蒸餾水充分洗滌，濾渣烘干稱重，得白色結(jié)晶，取樣進行分析鑒定。劉昌盛[7]也研究了微波法一步快速合成蛋氨酸鋅。作者將醋酸鋅與蛋氨酸以1∶2摩爾比充分粉碎混合，調(diào)節(jié)水分，然后微波輻射快速合成，充分洗滌并干燥。在蛋氨酸∶醋酸鋅＝2∶1，微波功率為 600W，催化水分為 50μL，時間5min，一定樣品量的條件下，蛋氨酸鋅的耦合率達80%以上。微波法合成操作簡單，耗時少，成本低廉，副產(chǎn)物少，制得的產(chǎn)品純度高。雖然微波法有這些優(yōu)點，但作者在文中沒有提到具體產(chǎn)品收率，工藝實用性還有待探討。

2．3 甘氨酸鋅的合成

鐘國清[8]以甘氨酸和堿式碳酸鋅為原料合成了甘氨酸鋅螯合物，最佳工藝條件為:n（甘氨酸）∶n（堿式碳酸鋅）＝1．00∶0．35，溫度 95℃，反應(yīng)時間8h，產(chǎn)率≥92%。此法收率較高，但是反應(yīng)時間較長。管海躍等[9]以甘氨酸和堿式碳酸鋅為原料，按摩爾比為2∶1的比例在水相中合成，90～95℃之間反應(yīng)6h，得到了產(chǎn)率為94．6%的水合甘氨酸鋅螯合物。時間和收率都比鐘國清有了不少優(yōu)化。武建剛等[10]以甘氨酸、氧化鋅為原料，鹽酸為催化劑研究了生產(chǎn)甘氨酸鋅的新方法。試驗確定了合適的配合反應(yīng)條件。反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為2min，產(chǎn)品一次得率為65%，產(chǎn)品甘氨酸鋅純度大于99．0%。此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品晶型好、純度高，反應(yīng)母液可以多次回用，排放少，是清潔的生產(chǎn)方式。

2．4 葡萄糖酸鋅的合成

葡萄糖酸鋅目前主要用于食品營養(yǎng)強化劑。蔣金芝等[11]采用葡萄糖酸鈣和濃硫酸等摩爾反應(yīng)制得葡萄糖酸，趁熱除去硫酸鈣再經(jīng)離子交換樹脂純化后，與氧化鋅反應(yīng)并經(jīng)濃縮及加入95%乙醇結(jié)晶得到葡萄糖酸鋅的白色粉末，產(chǎn)率為91．2%，產(chǎn)品純度為 99．3%。 魏巍等[12]用同樣的原料考察了反應(yīng)溫度、結(jié)晶時間、結(jié)晶溫度及結(jié)晶劑對葡萄糖酸鋅產(chǎn)率的影響，得出葡萄糖酸與氧化鋅反應(yīng)的最適宜條件為:反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60℃，反應(yīng)時間 2h，結(jié)晶劑乙醇用量為35mL（相對0．0125mol的葡萄糖酸鋅），在0℃的冰水浴結(jié)晶8h。韓秀麗等[13]在氧化反應(yīng)釜內(nèi)，加入葡萄糖，催化劑，加水溶解，攪拌下加熱，65℃時滴加氧化劑，控制溫度70℃。投料完畢后，繼續(xù)保溫3h，冷卻，分批加入氧化鋅，使反應(yīng)液的pH值保持在5．8左右，繼續(xù)保溫3h，過濾，濾液濃縮至原體積的1／3左右，放置8h，使其充分結(jié)晶，真空干燥得白色結(jié)晶粉，產(chǎn)率 95%，產(chǎn)品熔點173～175℃，純度99．0%。該方法由葡萄糖在反應(yīng)釜內(nèi)直接轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸鋅，省去了分離等步驟，技術(shù)線路合理，生產(chǎn)周期短，能耗低，生產(chǎn)成本低而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。

3 結(jié)語

鋅是人類和動物的必需微量元素，具有廣泛的生理生化功能。而有機鋅良好的生物利用率已被逐漸認可，因此科研工作者對有機鋅的合成進行了不少研究，并取得不錯的成績。由于原料成本的問題，有機鋅的價格總體還比較高，造成有機鋅的應(yīng)用受到了限制。隨著人們的認可及科學(xué)研究水平的提高，有機鋅使用成本的下降，有機鋅的應(yīng)用將得到更好的推廣與應(yīng)用。

[1] 李群，劉飛飛，于嵐．L-賴氨酸鋅螯合物的研究[J]．應(yīng)用化工，2010，（3）:441-443．

[2] 張瑞華．賴氨酸鋅的合成[J]．飼料工業(yè)，2004，（5）:35-37．

[3] 李順心，李群．L-賴氨酸鋅螯合物的合成及表征[J]．應(yīng)用化工，2007，（12）:1218-1220．

[4] 于桂生．蛋氨酸鋅的制備與組成的測定[J]．天津化工，2005，（7）:50-51．

[5] 虞澤鵬，李呂木．蛋氨酸鋅螯合物的合成與鑒定[J]．中國飼料，2005，（15）:24-25．

[6] 劉昌盛，樂國偉，施用暉．微波固相合成蛋氨酸鋅[J]．飼料工業(yè)，2003，（6）:10-11．

[7] 鐘國清．甘氨酸鋅螯合物的合成與結(jié)構(gòu)表征[J]．精細化工，2001，（7）:391-393．

[8] 管海躍，崔艷麗，毛建衛(wèi)．一水合甘氨酸鋅螯合物的合成及其表征[J]．浙江大學(xué)學(xué)報（理學(xué)版），2008．（4）:442-447．

[9] 武建剛，王衛(wèi)紅，陳昌銘．甘氨酸鋅的制取方法研究[J]．獸藥與飼料添加劑，2008，（2）:4-5．

[10] 蔣金芝，唐有根，王要武，等．葡萄糖酸鋅的研制[J]．精細化工，1996，（6）:39-41．

[11] 魏巍，王學(xué)東，崔玉民．間接法合成葡萄糖酸鋅及其表征[J]．阜陽師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，（12）:43-45．

[12] 韓秀麗，李紅萍，王曉松．一步法合成葡萄糖酸鋅的研究[J]．河南科學(xué)，2000，（9）:256-258．

Synthesis Research Progress in Organic Zinc

LIZhi-bao， LIANGChu-hai， WEIShao-ping， XUChao-fang
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001， China）

Organic zinc was green feed or food additives containing zinc，it had good chemical stability and biological absorption and utilization rate．In this paper， synthesis research progress in organic zinc at home and abroad was reviewed．

organic zinc;additives;synthesis technology;research progress

TQ 262.3

A

1671-9905（2012）03-0021-02

廣西自然科學(xué)基金（桂科自0991190）

粱初海，高級工程師，目前主要從事科學(xué)研究的管理，農(nóng)藥、獸藥及飼料添加劑等精細化工產(chǎn)品的研發(fā)，聯(lián)系電話:0771-3331739

2011-12-21