劉 楊，胡雪嬌

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)系，貴州 遵義 563000)

貴金屬分析方法的國內(nèi)研究新進(jìn)展*

劉 楊，胡雪嬌

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)系，貴州 遵義 563000)

貴金屬的分析方法在近幾年里有了長足的發(fā)展，本文從原子吸收法、光度法、電化學(xué)法、電感耦合等離子體(ICP)與原子發(fā)射光譜、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等方法，對貴金屬的測定在國內(nèi)取得的新進(jìn)展進(jìn)行了評述。

貴金屬;檢測;評述

貴金屬(鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、金和銀)材料在現(xiàn)代工藝中被廣泛應(yīng)用于國防、軍工、電子、能源、化工、石油、汽車、玻璃玻纖及環(huán)境保護(hù)和治理等領(lǐng)域，并逐步涉及醫(yī)學(xué)、食品和裝飾等范疇。貴金屬在日漸發(fā)達(dá)的高端技術(shù)帶動下得到了高效、廣泛的應(yīng)用。與此同時越來越多的貴金屬也通過不同的途徑進(jìn)入到環(huán)境中，造成環(huán)境污染危及人們的生產(chǎn)生活，例如汽車尾氣中貴金屬鉑、鈀、銠的排放，食品、生活用品以及有些藥品中貴金屬常被當(dāng)作催化劑引入，工業(yè)制造廢氣廢水中貴金屬的排放等，都與我們的生活環(huán)境息息相關(guān)。因此近年來越來越多的研究人員對貴金屬測定方法進(jìn)行了諸多嘗試和探索，并取得了一定的成果，這也為貴金屬的充分開發(fā)和合理利用奠定了基礎(chǔ)。尤其在國內(nèi)貴金屬資源本就匱乏，其測定方法研究就顯得更為重要與迫切了。本文從原子吸收法、光度法、電化學(xué)法、電感耦合等離子與原子發(fā)射光譜、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等測定方法進(jìn)行了簡要評述。

一、原子吸收法

原子吸收法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏、干擾少、選擇性好和操作簡便的特點。目前有石墨爐原子吸收法和火焰原子吸收法兩種，主要應(yīng)用于礦石、地質(zhì)、催化劑和廢水中貴金屬的測定分析。

1.石墨爐原子吸收法

石墨爐原子吸收法(GFAAS)具有分析速度快、檢出限低、精度高等特點。倪文山等［1］用鉛試金方法熔融分解樣品并使用留鉛灰吹法使鉑、鈀、銠、銥富集在鉛合粒中，在一定操作條件下分別測定同一份溶液中的鉑、鈀、銠、銥含量，測定結(jié)果令人滿意。趙寶［2］等將樣品用王水分解、氨水提取，使銀與大部分基體元素分離，用石墨爐原子吸收法直接測定化探樣品中的銀，該方法精密度為0.5% ～4.8%，回收率為97%～105%，能有效去除基體元素對銀測定的干擾，適合大批量化探樣品的測定。

2.火焰原子吸收法

火焰原子吸收法在測定貴金屬的實際分析中應(yīng)用較多。張訓(xùn)華［3］突破了以往濕法試金中樣品先經(jīng)焙燒后再進(jìn)行測定的思維，采用微波分解礦樣，并結(jié)合螯合樹脂吸附，硫脲解脫，以火焰原子吸收法測定礦石中的金，此方法具有分析速率快，測定結(jié)果重現(xiàn)性良好，精確度較高的特點。楊平平［4］等以HNO3－HClO4混酸分解鈀的均相催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液樣品，采用火焰原子吸收光譜法直接測定樣品溶液中的鈀，鈀的質(zhì)量濃度在0.50～35.00 μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，該方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足實驗室分析需求，已用于有機(jī)廢液中鈀含量的測定。

二、光度法

1.分光光度法

分光光度法在近幾年的貴金屬測定中隨著顯色劑的不斷更新而得到廣泛應(yīng)用，顯色劑的應(yīng)用比以往取得了更為突出的成果。新出現(xiàn)的顯色劑有2－(5－溴－2－吡啶偶氮)－5－二甲氨基苯胺、3－甲氧基－甲亞胺H、5－(5－碘－2－吡啶偶氮)－2，4－二氨基甲苯、1－(4－硝基苯基)－3－(4－安替吡啉基)－三氮烯等。李慧芝［5］等研究了在CTMAB存在下，4－(2－吡啶偶氮)間苯二酚與鉑的顯色反應(yīng)，建立了一個測定鉑的光度分析新方法，該法大多數(shù)離子不干擾測定，能適應(yīng)低含量基體非常復(fù)雜的樣品分析。

2.動力學(xué)光度法

催化動力學(xué)光度法因其靈敏度高，檢測限低，適用于痕量金屬離子的測定，尤其適用于痕量貴金屬離子的測定。近年來大多數(shù)測定方法都集中于探討貴金屬及其離子在一定條件下催化某些褪色反應(yīng)，從而建立測定貴金屬的新方法。王洪福等［6］等利用銠(Ⅲ)對高碘酸鉀氧化天青Ⅱ使其褪色反應(yīng)具有較強(qiáng)烈的催化活性，而且催化反應(yīng)的速率的大小與銠(Ⅲ)的質(zhì)量濃度成正比，由此建立了一個靈敏度高、檢測限量低的催化動力學(xué)光度法測量痕量銠(Ⅲ)的光度分析方法。

此外貴金屬還在 KIO4、K2S2O8、KBrO3等氧化某些有色物質(zhì)褪色反應(yīng)中起阻抑作用，由此衍生了阻抑動力學(xué)光度法。趙霞等［7］在硫酸介質(zhì)和熱水浴中，通過釕對高碘酸鉀氧化孔雀石綠的褪色反應(yīng)的抑制作用，建立了測定痕量釕(Ⅲ)的新的動力學(xué)光度分析方法，精確度和靈敏度較高，并應(yīng)用于某些冶金產(chǎn)品中釕的測定。

三、電化學(xué)法

電化學(xué)法近年來雖鮮見于貴金屬測定的研究中，但卻具有很大的發(fā)展空間。近年來溶出伏安法和極譜法已逐漸發(fā)展起來。周紅霞等［8］用聚1，8－萘二胺修飾玻碳電極，通過開路富集－陽極溶出測定環(huán)境水樣中痕量銀，檢出限為0.0005 mg/L，用于測定實際水樣中痕量銀，效果良好。此外張輝等［9］探索了在同一份試液中極譜法連續(xù)測定金、鉑、鈀、銥、銠、釕的一種新途徑。實際樣品用陰離子交換樹脂分離富集后進(jìn)行分析，樣品回收率在93% －106%之間。

三、電感耦合等離子體(ICP)與原子發(fā)射光譜、質(zhì)譜等聯(lián)用技術(shù)

電感耦合等離子體(ICP)與原子發(fā)射光譜(AES)、質(zhì)譜(MS)等聯(lián)用技術(shù)現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于各種各樣元素的測定中。該類方法具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、檢出限低、回收率高、可進(jìn)行同時測定和順序測定等特點。季春紅等［10］利用10%HCl對高溫灼燒后礦樣進(jìn)行預(yù)處理，分離部分基體元素，降低待測液中的鹽含量，然后用王水溶解礦樣中的金，利用干擾系數(shù)法校正基體中硅的干擾，建立了利用ICP－AES法直接測定尾礦中痕量金的方法，無須復(fù)雜的預(yù)處理，簡便、快速、準(zhǔn)確。另有使樣品經(jīng)火試金法富集、D290樹脂－活性炭吸附、真空蒸餾預(yù)富集、泡塑吸附和新型巰基棉分離富集等處理以后再進(jìn)行ICP－AES聯(lián)用技術(shù)測定，這些方法不僅大大降低了雜離子干擾性，使測定更快捷方便，而且還體現(xiàn)了同時測定和順序測定的優(yōu)勢，其結(jié)果都令人滿意。

ICP－MS聯(lián)用技術(shù)也因其特有的優(yōu)勢而應(yīng)用于元素測定中。馮敏等［11］選用王水溶樣、微波消解，ICP－MS/ORS技術(shù)測定樣品中的Pt、Pd、Rh，測定結(jié)果準(zhǔn)確，該方法為大量環(huán)境和地質(zhì)樣品中貴金屬元素的快速、準(zhǔn)確分析提供了一種新的途徑。

五、其他測定方法

隨貴金屬應(yīng)用領(lǐng)域的逐步擴(kuò)大，研究者們更是積極努力的尋找著更為簡捷準(zhǔn)確的測定方法，因而很多新方法也相繼被提出。如共振散射法以其簡便、靈敏度高、體系反應(yīng)簡單、快速且完全、形成的螯合物微粒穩(wěn)定性好等優(yōu)點，近年來被廣泛應(yīng)用。翟好英等［12］在Walpole緩沖介質(zhì)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液中，用Ag(Ⅰ)與乙二醇－雙－(2－氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)可形成較穩(wěn)定的無色螯合物微粒，增強(qiáng)了體系的共振散射信號，從而建立了測定銀的共振散射新方法，檢出限更是低至0.17 ng/mL。宋煥玲等［13］用波長色散X射線熒光光譜法測定銠，該法以其樣品不損失、分析迅速、結(jié)果準(zhǔn)確的特點，為直接測定溶液中貴金屬的含量提供了方便、實用的方法。

六、結(jié) 語

貴金屬在世界科技的發(fā)展中已經(jīng)越來越顯示出其獨特性及應(yīng)用價值，但因其在自然界中存在量少，其測定方法的改善與發(fā)展就顯得尤為重要和緊迫。近年來貴金屬元素測定方法的研究越來越多，并向提高靈敏度和精確度，減少干擾，更加快捷、方便、準(zhǔn)確的同時和順序測定的方向迅速發(fā)展起來，在以后的研究中將在綜合各種技術(shù)上取得更好的突破。

［1］倪文山，孟亞蘭，姚明星，等。鉛試金富集－塞曼石墨爐原子吸收光譜法測定礦石樣品中鉑鈀銠銥［J］.冶金分析，2010，30(3):23 ～26.

［2］趙寶，楊華.氨性介質(zhì)石墨爐原子吸收法測定化探樣品中的銀［J］.化學(xué)分析計量，2010，19(1):83 ～84.

［3］張訓(xùn)華.微波消解試樣－螯合樹脂吸附分離－火焰原子吸收光譜法測定礦石中金［J］.理化檢驗－化學(xué)分冊，2010，46(10):1 209 ～1 210.

［4］楊平平，田新娟，王輝，等.火焰原子吸收光譜法測定測定鈀催化劑生產(chǎn)有機(jī)廢液中鈀［J］.冶金分析，2010，30(1):58～60.

［5］李慧芝，張瑾，解文秀，等.4－(2－吡啶偶氮)間苯二酚固相萃取分光光度法測定痕量鉑［J］.冶金分析，2010，30(6):58～61.

［6］王洪福，蘇智先，張素蘭，等.天青Ⅱ－高碘酸鉀系統(tǒng)催化動力學(xué)光度法測定痕量銠(Ⅲ)［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22(6):731 ～734.

［7］趙霞，郭潔，楊志毅，等.阻抑孔雀石綠褪色光度法測定痕量釕的研究［J］.冶金分析，2010，30(11):43 ～45.

［8］周紅霞，張麗君，張占恩.聚1，8－萘二胺修飾玻碳電極溶出伏安法測定銀的研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2009，25(6):643～646.

［9］張輝，唐杰，張凱.離子交換分離富集極譜法連續(xù)測定金、鉑、銥、銠、釕［J］.黃金，2010，31(6):57 ～59.

［10］季春紅，李建強(qiáng)，黃文杰等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP－AES)測定礦樣中痕量金［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(5):1 396 ～1 399.

［11］馮敏，王英鋒，張?zhí)m，等.應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)的八級桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)技術(shù)測定地質(zhì)樣品中的鉑、銠、鈀［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29(3):555 ～557.

［12］翟好英，余仁軍，朱宇萍.Ag(Ⅰ)－EGTA螯合體系共振散射法測定痕量銀［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2009，25(3):363～365.

［13］宋煥玲，陳革新，李德志，等.X射線熒光光譜法測定羰化反應(yīng)液及催化劑中的銠［J］.分析試驗室，2009，28(5):80～82.

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1006－5342(2012)07－0175－02

2012－04－05