許愛國

(武漢新港江北鐵路有限責(zé)任公司，湖北武漢 460062)

EDTA滴定法影響因素的討論*

許愛國

(武漢新港江北鐵路有限責(zé)任公司，湖北武漢 460062)

EDTA滴定法是目前廣泛應(yīng)用的一種水泥劑量檢測(cè)方法，但其檢測(cè)結(jié)果受到諸多因素的影響，使其檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)值有一定偏差。本文通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)分析這些影響因素對(duì)滴定結(jié)果的影響，找出了主要因素和次要因素，并給出了相應(yīng)的改進(jìn)建議。

水泥劑量;EDTA滴定法;影響因素

EDTA滴定法因具有快速高效、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于公路以及鐵路路基等方面的水泥劑量檢測(cè)，但其檢測(cè)結(jié)果受到很多因素的影響，如取樣和制樣方式、齡期、標(biāo)準(zhǔn)曲線、含水率以及化學(xué)試劑和操作環(huán)節(jié)等。這些因素往往導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況不相符。目前對(duì)EDTA滴定法的研究還不夠完善，致使人們對(duì)這種方法的理解產(chǎn)生了一些分歧。本文通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)試著分析影響滴定結(jié)果的主要因素和次要因素，并就其改進(jìn)方法提出了一些建議。

一、EDTA滴定法的化學(xué)原理

水泥的主要化學(xué)成分為:硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣。EDTA滴定法測(cè)量水泥劑量的原理是利用絡(luò)合劑乙二胺四乙酸鹽與水泥土中的Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，通過測(cè)定EDTA的消耗量來計(jì)算Ca2+含量，從而可以由Ca2+推算出水泥的含量。

二、EDTA滴定法的試驗(yàn)操作步驟

(1)加入10%的NH4Cl溶液浸取Ca2+。對(duì)穩(wěn)定細(xì)粒土，稱取300g放入搪瓷杯中，加入600ml10%的NH4Cl溶液;對(duì)穩(wěn)定中、粗粒土，稱取1000g放入搪瓷杯中，加入2000ml10%的NH4Cl溶液。以每分鐘110～120次的速度攪拌3～5分鐘并靜置一段時(shí)間，直至溶液澄清。

(2)調(diào)節(jié)溶液pH值，排除干擾離子。用移液管吸取上層清液10mL，加入50mL1．8%的NaOH溶液。加入NaOH溶液起調(diào)節(jié)溶液的pH值的作用，控制溶液的pH值在12．5～13．0之間。因?yàn)樗嗪图现卸即嬖贛g2+，在pH＞11時(shí)Mg2+與OH－形成Mg(OH)2沉淀，避免了Mg2+對(duì)滴定試驗(yàn)的干擾。NaOH溶液中加入三乙醇胺的作用是它可以在堿性條件下與水泥拌和集料中的Al3+、Fe3+形成更為穩(wěn)定的配合物，避免了它們對(duì)Ca2+滴定的干擾。

(3)加入鈣紅指示劑。其作用是在滴定終點(diǎn)之前它可以和Ca2+形成顯玫瑰紅色的螯合物合物，在滴定達(dá)到終點(diǎn)后則使溶液顯純藍(lán)色。

(4)用EDTA溶液進(jìn)行滴定，并記錄其消耗量。EDTA滴定值反映了Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)又反映了混合料中的水泥劑量。應(yīng)該注意的是，在接近滴定終點(diǎn)時(shí)，減慢滴定速度，提高滴定精度。

三、EDTA滴定結(jié)果的影響因素

(一)取樣和制樣方式對(duì)滴定結(jié)果的影響

通常，檢測(cè)結(jié)果之所以會(huì)與實(shí)際情況出現(xiàn)很大差異，主要是由于取樣時(shí)的混合料粒徑不具有代表性所造成的。我們知道，水泥在穩(wěn)定土中主要是附著在粒料表面，或以細(xì)顆粒形式單獨(dú)存在。而附著在顆粒表面的水泥又絕大部分都集中在比表面積較大的細(xì)顆粒表面，只有極少數(shù)附著于粗顆粒表面。所以水泥穩(wěn)定土中不同粒徑部分水泥含量相差很大，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可知粗顆粒中水泥含量很少，水泥主要集中在4．75mm以下粒徑范圍的的顆粒中。如此一來，檢測(cè)過程中取樣的均勻性就顯得至關(guān)重要，不同均勻程度的樣品滴定值可能數(shù)倍之差，由此可見取樣方式對(duì)滴定結(jié)果的影響很大。

文獻(xiàn)［6］中規(guī)定取樣量僅為300g，這對(duì)于粒徑較小的細(xì)粒土還能勉強(qiáng)適用，但是對(duì)于中、粗粒土來說，就很難做到取樣均勻和具有代表性。由于土樣自身的離散型大以及操作人員的隨機(jī)性等因素，即便是加大了取樣量，也只是在一定程度上較小檢測(cè)值與真實(shí)值之間的誤差，而不能完全消除誤差，甚至對(duì)于某些情況還是會(huì)有較大誤差。因此取樣時(shí)應(yīng)該由具有相當(dāng)經(jīng)驗(yàn)的試驗(yàn)人員嚴(yán)格的按照四分法取樣，在取樣過程中應(yīng)當(dāng)避免小范圍取樣，要盡量多選幾個(gè)具有代表性的取樣點(diǎn)進(jìn)行取樣，以減小由于取樣不均對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成的影響。

(二)齡期對(duì)滴定結(jié)果的影響

隨著水泥穩(wěn)定土的加水成型和齡期增加，水泥發(fā)生水化作用，水泥穩(wěn)定土經(jīng)歷初凝、終凝后，形成穩(wěn)定的板體性結(jié)構(gòu)。這時(shí)水泥原有的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，影響了在一定酸度下10% NH4Cl溶液對(duì)Ca2+的溶出率，從而影響了水泥劑量的滴定結(jié)果。這便是EDTA滴定法測(cè)定水泥穩(wěn)定土的水泥劑量所存在的齡期效應(yīng)。對(duì)于同樣的水泥穩(wěn)定土標(biāo)準(zhǔn)試樣，隨著齡期的增長，EDTA滴定法實(shí)測(cè)的水泥劑量有著非常明顯的變化，其變化過程大致可以分為以下三個(gè)階段。

(1)恒等區(qū):水泥穩(wěn)定土終凝時(shí)間前，EDTA滴定法測(cè)量的水泥劑量與實(shí)際水泥劑量相對(duì)誤差很小，在此段時(shí)間內(nèi)，EDTA滴定法測(cè)量的水泥劑量近似于是準(zhǔn)確的。

(2)衰減區(qū):位于水泥終凝時(shí)間后與水泥穩(wěn)定土標(biāo)準(zhǔn)齡期(7d)之間，Ca2+浸出率隨齡期的增加而急速下降，故滴定時(shí)所消耗的EDTA量也隨之減少。

(3)平穩(wěn)區(qū):Ca2+浸出率隨水泥齡期增長而作緩慢變化，4d后在22%～30%幅度來回穩(wěn)定變化，其平均值大致在25%左右。在終凝后7d，EDTA滴定法測(cè)量的水泥劑量大約是水泥實(shí)際劑量的1/4。

EDTA滴定法的優(yōu)勢(shì)是工地現(xiàn)場(chǎng)第一時(shí)間測(cè)定水泥穩(wěn)定土的水泥劑量，但工程實(shí)際過程中常常會(huì)由于各種情況而耽誤檢測(cè)時(shí)間，不可避免地會(huì)遇到“時(shí)效性”的困擾，致使EDTA滴定法與實(shí)際數(shù)據(jù)相差很大，這是EDTA滴定法的局限性。文獻(xiàn)［7］中規(guī)定了在不同齡期的穩(wěn)定土應(yīng)該用不同齡期的EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)于超過終凝時(shí)間12h以后的穩(wěn)定土所測(cè)定的水泥劑量應(yīng)當(dāng)做相應(yīng)的齡期校正，只有這樣才能在不同齡期都能測(cè)出實(shí)際的水泥劑量。

(三)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)滴定結(jié)果的影響

EDTA滴定法的原理是通過用現(xiàn)場(chǎng)滴定的EDTA溶液消耗量與預(yù)先制定好的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比而得出結(jié)果的，這種方法測(cè)出的水泥劑量只是在一定條件下的相對(duì)量，而并非直接測(cè)定穩(wěn)定土中水泥的實(shí)際含量。那么，標(biāo)準(zhǔn)曲線必然要充分標(biāo)準(zhǔn)，具有足夠的可比性才能夠得出較為真實(shí)的水泥劑量。然而我們知道，EDTA滴定法的假設(shè)比較苛刻，要求現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和制定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用的方法和條件完全一致。這點(diǎn)往往由于實(shí)驗(yàn)過程中或者施工現(xiàn)場(chǎng)的種種原因而無法絕對(duì)的滿足，造成所制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線與現(xiàn)場(chǎng)滴定試驗(yàn)缺乏可比性而不能得出真實(shí)的水泥劑量。影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的主要因素有以下幾點(diǎn):

(1)粒料種類、水泥標(biāo)號(hào)、干擾離子等。對(duì)于同樣品牌的水泥和相同的操作方法，穩(wěn)定土中不同粒徑的部分所作出的標(biāo)準(zhǔn)曲線不同。

(2)EDTA溶液濃度。顯然，如果現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)所用的EDTA溶液濃度與制定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)不一致，標(biāo)準(zhǔn)曲線就不具備可比性。

(四)含水率對(duì)滴定結(jié)果的影響

從原理上來講，含水率會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響，一方面是因?yàn)橥林械乃菖c水泥發(fā)生水化作用，水泥穩(wěn)定土經(jīng)歷初凝、終凝后，形成穩(wěn)定的板體性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其中的水泥原有的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，影響了在一定酸度下10%NH4Cl溶液對(duì)Ca2+的溶出率，從而影響了水泥劑量的滴定結(jié)果;另一方面，由于含水量的變化，相同質(zhì)量的穩(wěn)定土樣里面所含混合土的質(zhì)量也隨之變化，含水量高則混合土質(zhì)量低，含水率低則混合土質(zhì)量高。顯然，其中所含的水泥的量也在變化，這無疑會(huì)對(duì)滴定結(jié)果產(chǎn)生影響。

(五)化學(xué)試劑對(duì)滴定結(jié)果的影響

EDTA滴定法是通過化學(xué)反應(yīng)而得出結(jié)果的，顯然，化學(xué)反應(yīng)中各種化學(xué)試劑劑量對(duì)滴定結(jié)果都會(huì)產(chǎn)生一定影響，下面分析幾種主要的化學(xué)試劑對(duì)滴定結(jié)果的影響:

(1)NH4Cl溶液。滴定過程中，NH4Cl溶液的作用是浸取出水泥中的Ca2+。如果NH4Cl溶液濃度太小，則不足以浸取全部的Ca2+，造成滴定值偏小。另外，由于NH4Cl溶液具有一定的揮發(fā)性，故配制的NH4Cl溶液不易放置太久，以免影響試驗(yàn)精度。

(2)NaOH溶液。NaOH溶液在滴定過程中主要起調(diào)節(jié)溶液pH值，過濾雜質(zhì)的作用。它與Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，并使Fe3+、Al3+、Mn2+等雜質(zhì)離子在堿性環(huán)境中與三乙醇胺形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。若NaOH溶液濃度過低，則不足以消除雜質(zhì)，鈣指示劑不能正常指示，溶液變色不明顯;若NaOH溶液濃度過高，則堿性太強(qiáng)而影響Ca2+與EDTA的結(jié)合。

(3)EDTA溶液。在配制過程中，必須嚴(yán)格按照規(guī)范配制EDTA溶液，盡量使現(xiàn)場(chǎng)滴定時(shí)的EDTA溶液濃度與制定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的EDTA溶液濃度相等。大量事實(shí)表明，滴定時(shí)的EDTA溶液濃度低于標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，則所消耗的EDTA溶液成倍增加，使滴定結(jié)果不可用。

(4)鈣紅指示劑。EDTA滴定法是通過觀察試劑顏色的變化來控制的，然而關(guān)于顏色的判斷并沒有嚴(yán)格的界定，可能會(huì)由于試驗(yàn)人員對(duì)顏色的敏感程度不同而產(chǎn)生差異，難免會(huì)產(chǎn)生誤差。在滴定過程臨近終點(diǎn)時(shí)顏色先由玫瑰紅色變?yōu)樯钭仙?，繼續(xù)滴定變?yōu)榧兯{(lán)色。指示劑的量的多少對(duì)顏色深淺有很大影響，通常鈣紅指示劑量越大終點(diǎn)藍(lán)色越深，由深紫色變?yōu)榧兯{(lán)色界限也越不明顯，滴定終點(diǎn)也就越難判斷;相反，如果指示劑量少一些，則相對(duì)容易判斷滴定終點(diǎn)，試驗(yàn)的誤差也就相對(duì)小一些。

(六)實(shí)驗(yàn)操作的規(guī)范性對(duì)滴定結(jié)果的影響

為了使測(cè)定結(jié)果盡量接近真實(shí)值，對(duì)試驗(yàn)條件和操作環(huán)節(jié)應(yīng)有有較高要求，應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行，具體有如下幾點(diǎn)需要注意:

(1)在制定標(biāo)準(zhǔn)曲線及現(xiàn)場(chǎng)滴定試驗(yàn)時(shí)，每一個(gè)試樣攪拌的時(shí)間、速度和方式以及力度應(yīng)力求相同，以加強(qiáng)二者的可比性進(jìn)而減小試驗(yàn)誤差。

(2)所配制溶液靜置時(shí)間也要相同，且不宜過久。

(3)在用EDTA溶液進(jìn)行第一次滴定時(shí)，應(yīng)將滴定管下部的空氣先排除。

(4)在滴定過程中，滴定速度一定要力求均勻而且兩次速度要相同，若滴定速度過快，則不易于觀察顏色變化的臨界點(diǎn)，通常容易造成測(cè)定結(jié)果偏大。

(5)在滴定將至終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)放慢滴定速度，注意觀察顏色的變化，以提高滴定精度。

四、結(jié)語

(1)穩(wěn)定土集料的不同粒徑組成是造成試驗(yàn)誤差的最基本因素，取樣的均勻性決定了滴定試驗(yàn)的成敗，取樣過程是影響滴定結(jié)果的主要因素，要求試驗(yàn)人員應(yīng)嚴(yán)格按照四分法進(jìn)行取樣試驗(yàn)。

(2)齡期對(duì)混合料中Ca2+的溶出率影響明顯，直接影響測(cè)定結(jié)果，建議最好在終凝前測(cè)定。若不能及時(shí)測(cè)定，應(yīng)考慮齡期效應(yīng)進(jìn)行修正。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線是滴定結(jié)果的唯一對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)，其準(zhǔn)確性尤為重要。制定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)要嚴(yán)格按照規(guī)范操作。另外在現(xiàn)場(chǎng)滴定時(shí)配制的EDTA溶液濃度要盡量與制定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)一致。

(4)含水率在一般情況下對(duì)試驗(yàn)的影響不大，在誤差允許的范圍內(nèi)可以不考慮。

(5)試驗(yàn)操作環(huán)節(jié)的規(guī)范性以及各種化學(xué)試劑的劑量都對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有一定影響，因此在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)當(dāng)予以注意準(zhǔn)確稱量與配置。

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2012－04－28

許愛國(1972－)，男，湖北仙桃人，工程師。