王順利 ，尚麗平 ，李占鋒 ，鄧 琥 ，封居強

(1.西南科技大學 信息工程學院，四川 綿陽621010；2.西南科技大學 制造科學與工程學院，四川 綿陽621010）

厭氧廢水資源化處理具有高效、簡單、費用低廉的優(yōu)點且適合我國國情，實時監(jiān)測厭氧廢水處理過程能大大提高廢水處理效率及資源化水平。因此，研究廢水資源化處理過程在線檢測方法，對環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。

在廢水資源化處理過程中，由于輔酶、色氨酸及核黃素等各種過程產(chǎn)物[1]具有較高的熒光特性，為使用熒光檢測方法進行在線監(jiān)測提供了條件。廢水資源化處理現(xiàn)場需對現(xiàn)場狀況進行在線監(jiān)測和分析，三維熒光譜解析能夠很好地達到這一目標[2-3]，但信息量、快速性、低成本間的尖銳矛盾限制了其現(xiàn)場應用。針對上述問題，本文基于偏最小二乘方法(PLS)[4]，考慮現(xiàn)場應用條件，提出了基于準三維熒光譜的在線解析方法，使用3×3組合濾波片組實現(xiàn)熒光監(jiān)測與在線解析。

本文首先研究了國內(nèi)外關(guān)于廢水資源化處理過程產(chǎn)物的檢測技術(shù)和熒光譜分析方法的現(xiàn)狀[5]，在深入分析了過程產(chǎn)物色氨酸、核黃素熒光檢測原理的基礎上，對熒光檢測數(shù)據(jù)進行了分析[6]，綜合現(xiàn)場在線解析的特點，選取優(yōu)勢波長進行小樣本量數(shù)據(jù)分析嘗試，提出了基于準三維熒光譜的在線解析方法，并用于工業(yè)現(xiàn)場，實現(xiàn)了廢水資源化處理過程中熒光譜的在線解析。

1 材料與方法

廢水資源化處理過程中會生成很多以色氨酸、核黃素和輔酶為主的過程產(chǎn)物。它們的種類和濃度與微生物的反應過程、資源化處理運行狀態(tài)及資源化處理效率有著密切的聯(lián)系[7]。通過實時監(jiān)測生物反應器中這些有機物的濃度，判斷反應器運行狀態(tài)，可提高生物反應器的效率。

通過對廢水資源化處理過程中的主要產(chǎn)物色氨酸、核黃素、輔酶的熒光特性的研究，分析、討論熒光譜的特點及其影響因素。在實驗室用常規(guī)方法離線解析光譜數(shù)據(jù)，研究混合光譜特性。在研究常規(guī)熒光檢測方法的基礎上研究在線解析的特點，基于三維轉(zhuǎn)二維思想和偏最小二乘法提出廢水資源化處理過程產(chǎn)物熒光譜在線解析方法并應用于監(jiān)測系統(tǒng)。

1.1 在線解析算法研究

偏最小二乘法通過最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，是一種比較好的二維數(shù)據(jù)解析方法。本文基于偏最小二乘法與三轉(zhuǎn)二思想提出了準三維光譜在線解析方法，構(gòu)架如圖1所示。

圖1 構(gòu)架模型圖

把準三維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為激發(fā)發(fā)射波長為一個橫向向量的二維數(shù)據(jù)，使用偏最小二乘方法建立混合溶液的相互影響模型，對混合溶液進行解析，基本流程如圖2所示。

圖2 原理流程圖

1.2 系統(tǒng)整體方案

本系統(tǒng)采用熒光光譜分析方法[8-9]對過程產(chǎn)物進行在線監(jiān)測，結(jié)合其他相關(guān)參數(shù)的檢測，實現(xiàn)對廢水降解過程的監(jiān)測和控制。本系統(tǒng)采用步進電機控制濾波輪的定位，實時控制氙燈，應用熱電偶溫度傳感器采集溫度，光電轉(zhuǎn)換器進行光電信號的轉(zhuǎn)換。整合上述在線分析儀硬件和定性定量分析算法，研發(fā)基于最小系統(tǒng)的系統(tǒng)控制程序(控制光源、驅(qū)動電路、控制電路和數(shù)據(jù)采集)，分析算法和濃度與反應器狀況間的關(guān)系。模型的一體化軟件總體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1.3 在線解析的實現(xiàn)

基于Matcom的接口設計，使用Matlab程序的分析程序，建立基于PLS的準三維熒光數(shù)據(jù)的分析模型，進而對數(shù)據(jù)進行分析，得出相應的分析結(jié)果。數(shù)據(jù)分析來源于兩個方面：首先是標準數(shù)據(jù)，采用標準數(shù)據(jù)存儲數(shù)據(jù)庫對其進行存儲；然后是實測數(shù)據(jù)，通過實測現(xiàn)場數(shù)據(jù)，存入數(shù)據(jù)庫中，提取分析對應的記錄，對數(shù)據(jù)進行分析。

其中，標準數(shù)據(jù)庫中數(shù)據(jù)主要分為兩部分，首先是D11，D12，D13，…，D31，D32，D33 為一組的測量相對熒光強度，然后是輔酶、色氨酸、核黃素為一組的濃度值。通過數(shù)據(jù)表中的一一對應關(guān)系，基于PLS模型下建立其解析模型，然后提取后面對應的記錄對數(shù)據(jù)進行分析，解析出對應的濃度，給出提示并存入數(shù)據(jù)庫。數(shù)據(jù)分析功能如圖4所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 研制監(jiān)控系統(tǒng)

通過不斷改進與完善，研制便攜式廢水資源化處理過程在線監(jiān)控系統(tǒng)，如圖5所示。

研制系統(tǒng)運行過程中，系統(tǒng)運行良好，能夠很好地實現(xiàn)各種參數(shù)的在線檢測、光路控制和測量，同時可以進行各種數(shù)據(jù)處理與分析操作，并根據(jù)結(jié)果進行相應的控制。

2.2 實驗測試與結(jié)果分析

（1）實驗樣品

本實驗所需原料和試劑包括：色氨酸、核黃素、輔酶、無水乙醇(分析純 AR)（以上由成都市科龍化工試劑廠提供）；KNO3(AR試劑)；色氨酸（BR試劑）和二次蒸餾水。

配制如表1所示的樣本溶液。用二次蒸餾水溶解色氨酸、核黃素樣品，配置100 mg/L的樣本母液，然后逐級稀釋至所需濃度?？紤]到色氨酸微溶于水，進行30 min的超聲波振蕩。將配制好的樣本裝入10 mm×12.5 mm×45 mm的比色皿。

表1 實驗樣本濃度表

（2）實驗儀器和條件

本實驗所需儀器包括：自制在線檢測儀、移液器(德國Eppendorf公司)、酸度計(KL2602)、JP-C50A 型號超聲波振蕩器。激發(fā)濾波輪中的濾波片激發(fā)波長分別為270、280、290，發(fā)射濾波輪中的濾波片波長分別為350、360、370。

（3）實驗步驟

①取部分儲備液，用無水乙醇分別將儲備液(100 mg/L)逐級稀釋；將配置好的溶液分別盛于1 cm×1 cm石英比色皿中，密封。

②設置熒光激發(fā)-發(fā)射波長，輔酶、色氨酸、核黃素順序最佳激發(fā)和發(fā)射波長分別為(360、284、440)和(452、360、532)。

③獲得熒光強度（3×3矩陣）。

④選取單個樣本作為校驗集，其余作為校正集，進行預測和結(jié)果解析。

（4）數(shù)據(jù)分析

系統(tǒng)首先對準三維數(shù)據(jù)進行降維，把激發(fā)波長（270、280、290）和發(fā)射波長（350、360、370）統(tǒng)一成一個行向量，形成二維矩陣(激發(fā)發(fā)射波長-相對熒光強度)，然后使用偏最小二乘法建立樣本相對熒光強度和樣本濃度之間的相關(guān)性模型。

根據(jù)偏最小二乘方法建立模型如式(1)所示，回收率求取如式(2)所示。

其中，X1為待測樣本激發(fā)-發(fā)射相對熒光強度矩陣，Y2為待測樣本預測濃度矩陣，P為校正樣本X的載荷矩陣，B為回歸系數(shù)矩陣，Q為校正樣本Y的載荷矩陣，Y1為待測樣本實際濃度矩陣，BY為回收率。

把每個實驗樣本的相對熒光強度及濃度矩陣分別作為驗證集，其余樣本作為校正集，建立模型并應用去一法進行校驗，驗證結(jié)果如表2所示。

由驗證結(jié)果可知，基于有限數(shù)量熒光光譜數(shù)據(jù)（3×3×3）的準三維熒光譜，通過偏最小二乘法建立其預測模型，可以有效對待測樣本進行預測，回收率在85%～120%之間，能夠很好地預測廢水中這幾種主要過程產(chǎn)物的含量，對廢水處理過程進行有效監(jiān)測，滿足現(xiàn)場監(jiān)測的要求，研制的檢測系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場熒光譜的在線解析。

本文提出的基于PLS數(shù)據(jù)分析模型的廢水資源化處理在線監(jiān)測方法，實現(xiàn)了便攜式廢水資源化處理過程在線監(jiān)控的需求。系統(tǒng)實際運行表明，系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，控制效果較好，各項指標都達到了設計要求。本在線監(jiān)測方案適用于廢水處理過程自動測量與在線分析研究，有助于建立廢水降解模型，實現(xiàn)廢水在線監(jiān)測。

[1]MIYATA J，NAKAHARA K.On-site water quality monitoring technology for wastewater treatment plants[J].JFE Technical Report，2007(9)：31-36.

[2]李衛(wèi)華，盛國平，王志剛，等.廢水生物處理反應器出水的三維熒光光譜解析[J].中國科學技術(shù)大學學報，2008，38(6)：601-608.

[3]WENTZELL P D，NAIR S S，GUY R D.Three-way analysis of fluorescence spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons with quenching by nitromethane[J].Analytical Chemistry，2001(73)：1408-1415.

[4]許祿.化學計量學方法[M].北京：科學出版社，1995.

[5]KUZNIZ T，HALOT D，MIGNANI A G，et al.Instrumentation for the monitoring of toxic pollutants in water resources by means of neural network analysis of absorption and fluorescence spectra[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2007，121(1)：231-237.

[6]JONES K，BEGLEITER H，PORJESZ B，et al.Complexity measures of event related potential surface laplacian data calculated using the wavelet packet transform[J].Brain Topogr，2002，14(4)：333-344.

[7]MEYERS S.More effective C++：35 new ways to improve your programs and designs[M].Addison-Wesley Professional，2006：479-506.

[8]SPEECE R E.工業(yè)廢水的厭氧生物技術(shù)[M].李亞新，譯.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2001：348-354.

[9]MALEKI M R，MOUAZEN A M，RAMON H，et al.Multiplicative scatter correction during on-line measurement with near infrared spectroscopy[J].Biosystems Engineering，2007，96(3)：427-433.