林錦權(quán) 梁燦欽 伍建軍

(1.東莞市機(jī)動(dòng)車排氣污染監(jiān)督管理所，廣東東莞 523009;2.東莞市環(huán)境科學(xué)研究所，廣東東莞 523009)

二噁英類物質(zhì)的環(huán)境毒性已受到全世界人民的廣泛關(guān)注。自1998年10月在京召開的“二噁英(Dioxin)及環(huán)境荷爾蒙國際研討會(huì)”以來，我國科學(xué)家已開展了一系列的工作向此“世紀(jì)之毒”發(fā)出挑戰(zhàn)。

對二噁英及其類似物的檢測能力體現(xiàn)一個(gè)國家的研究水平［1］。迄今為止，國內(nèi)已建立的研究二噁英類物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室的研究單位主要有:國家分析測試中心、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院、中科院水生生物研究所、中日友好環(huán)境保護(hù)中心、國家環(huán)保部武漢醫(yī)學(xué)環(huán)境研究所、浙江省疾控中心、大連化學(xué)物理研究所、廣州地球化學(xué)研究所、、深圳市疾病預(yù)防控制中心等，另外北京大學(xué)、浙江大學(xué)等高校也已組建二噁英分析實(shí)驗(yàn)室，都具有較高的實(shí)驗(yàn)水平。為更好地服務(wù)于全國各地區(qū)的二噁英類物質(zhì)的監(jiān)測分析研究工作，目前，國家環(huán)保部二噁英分析中心已在著手建設(shè)華南、華東、西南、東北等分中心。

環(huán)境在Dioxins分析屬于超痕量、多組分分析，其分析測定必須具備有效的采樣技術(shù)、定量提取和凈化技術(shù)、異構(gòu)體的高效分離定性定量、良好的質(zhì)量管理等技術(shù)條件［2］，愈來愈引起分析者的重視，成為二噁英類物質(zhì)研究的主要方向之一。由于中國在這方面的研究起步較晚，主要是依據(jù)美國、日本、西歐等國已建立分析方法的基礎(chǔ)上，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)水平。

本文主要介紹現(xiàn)今國內(nèi)上述各大實(shí)驗(yàn)室對二噁英類物質(zhì)的分析檢測方法的研究進(jìn)展。

1 國外二噁英類分析測定方法及其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

在二噁英分析研究方面，美國、日本和西歐等國一直處于領(lǐng)先地位，國際上參考的分析方法主要有美國EPA方法8290、1613、23和日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK0311、JISK0312等［3］。表1列舉了目前國內(nèi)外二噁英類主要的分析測定方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2 國內(nèi)主要分析方法

典型的二噁英類分析程序包括樣品采集、提取、凈化和富集、氣相色譜—質(zhì)譜 (GC－MS)分析和數(shù)據(jù)處理。國內(nèi)主要分析方法是以美國EPA1613方法及日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK0311－1999為基礎(chǔ)相繼建立起來的。自中國環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T77實(shí)施后，主要依據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行二噁英類物質(zhì)分析研究，但各實(shí)驗(yàn)室也會(huì)在各實(shí)驗(yàn)條件下，對不同相樣品的分析過程進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)效率和檢測水平的提高。

國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，我國采用的是同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法 (HRGCHRMS)。用色譜法檢測二噁英類化學(xué)物質(zhì)首先需進(jìn)行樣本中待分析物的提取和凈化，這是由于分析物在樣本中含量低 (ppt級)，超痕量分析很容易受基質(zhì)中其它成分的影響。然后用色譜柱分離，并與檢測器聯(lián)用進(jìn)行定性、定量［4］。由于質(zhì)譜具有高精度的分析檢測能力，目前多選擇質(zhì)譜檢測器聯(lián)用。

表1 部分二噁英類 (Dioxins)標(biāo)準(zhǔn)分析測定方法簡介

2.1 采樣及富集關(guān)鍵技術(shù)

國家環(huán)境分析測試中心、廣州地球化學(xué)研究所及中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心等單位已有研究對我國焚燒設(shè)施產(chǎn)生的飛灰、大氣環(huán)境樣品中的二噁英類物質(zhì)進(jìn)行分析［5－9］，采樣方法主要是用大流量采樣器濾膜收集、智能大流量TSP采樣器及玻璃纖維膜 (GFF)－吸附載體 (聚亞胺脂泡沫，PUF)系統(tǒng)采集方法等。

目前國家標(biāo)準(zhǔn)及EPA采用的在水體樣品的前處理過程中都是用玻璃濾膜和液－液萃取(LLE)組合或是玻璃濾膜C18膜 (柱)固相萃取 (SPE)組合來分別富集水體樣品中顆粒相和水相中的二噁英。為減少樣品處理過程工作量及成本，廣州地球化學(xué)研究所還對100～2000 L的水樣采用玻璃濾膜和聚氨酯泡沫 (PUF)組合技術(shù)富集水體樣品中的二噁英，實(shí)驗(yàn)證明，對于大體積的水樣使用PUF作為萃取劑無論在實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量控制、質(zhì)量保證還是在時(shí)間和費(fèi)用方面取代C18膜都是合理可行的［10］。劉燕群等［11］還探討廢水中二噁英類化合物測定的固相微萃取處理法 (SPME)，證實(shí)其是一種簡捷的方法。

2.2 提取技術(shù)

提取的目的在于使待測物與原基質(zhì)分離，而萃取進(jìn)入用于抽提的溶劑中。該步驟對于檢測的重現(xiàn)性至關(guān)重要，主要是溶劑的選擇和提取方法的選擇，且不同的樣本需采用不同的提取方法［4］。

對于飛灰、土壤、灰塵、沉積物等樣品，采用的溶劑是甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷和丙酮混合液(1∶1體積比)等。對生物樣本一般是在冰凍后與無水硫酸鈉共同研磨去除水分，然后再采用合適的溶劑提取，采用的溶劑［12－15］主要是1∶1二氯甲烷:己烷 (分析純)、1∶1的二氯甲烷:正己烷、甲苯、丙酮等。血樣提取前常添加乙醇和硫酸銨飽和溶液，然后再抽提。奶樣則先用甲酸處理。對空氣樣本在采樣后，用以下有機(jī)溶劑進(jìn)行洗脫抽提，主要為:丙酮、甲苯、二氯甲烷。

現(xiàn)今應(yīng)用于二噁英樣品提取的方法主要是索式提取法。近年來出現(xiàn)了一些替代的提取新技術(shù)，如超聲萃取法［16］、超臨界流體萃取 (SFE)［17－18］、加速溶劑萃取 (ASE)［19－21］、微波提取等。這些新方法縮短了提取時(shí)間，大大減少了有毒有機(jī)溶劑的使用量。隨著實(shí)驗(yàn)室水平的不斷提前，ASE技術(shù)將不斷取代索式提取法進(jìn)行對土壤、沉積物以及生物組織的研究分析。

另外，北京大學(xué)陳左生等［22］設(shè)計(jì)、開發(fā)了二噁英/呋喃分析專用高純?nèi)軇┑奶峒冄b置，大大降低了二噁英研究運(yùn)行成本，減少了對國外溶劑的依賴度。

2.3 凈化技術(shù)

用于凈化的方法主要有:液－液分配、濃硫酸磺化、堿解、氧化、柱層析 (包括凝膠色譜和液相色譜)。其中，采用幾根層析柱串聯(lián)或多種填料填充柱層析法是較為通用的方法，當(dāng)前主要采用2種方法相結(jié)合的方式，即采用幾根多種填料的層析柱對樣品進(jìn)行純化預(yù)處理［23］。常用的吸附劑有硅酸鹽類吸附劑、佛羅里土、氧化鋁、活性炭等。

當(dāng)前用于二噁英凈化的技術(shù)有2種，即手工和自動(dòng)凈化技術(shù)。手工凈化技術(shù)主要是采用幾根填充有不同吸附劑的層析柱對環(huán)境樣品進(jìn)行凈化。國內(nèi)普遍使用的是國家標(biāo)準(zhǔn)中采用的技術(shù)，由3根層析柱所組成，即多層酸化硅膠柱、氧化鋁和佛羅里土柱，用不同配比的正己烷和二氯甲烷溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，濃縮分析。而國外開發(fā)的自動(dòng)凈化技術(shù)也開始進(jìn)入我國實(shí)驗(yàn)室，主要以PGC－HPLC、FMS PowerPrep系統(tǒng)發(fā)展較為成熟。李敬光等［24］通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，F(xiàn)MS PowerPrep樣品凈化系統(tǒng)可以滿足食品樣品中PCDD/Fs和共平面PCBs的分析要求。

2.4 檢測技術(shù)

二噁英類化學(xué)物質(zhì)的測定方法有:高效液相色譜、高效薄層色譜和氣相色譜，其中氣相色譜技術(shù)遠(yuǎn)優(yōu)于另外兩者。由于檢測限的原因，目前主要使用的檢測器是質(zhì)譜儀，電子俘獲檢測器也有一定的應(yīng)用。使用的質(zhì)譜儀電離方式主要使用EI。目前串聯(lián)質(zhì)譜也得到了應(yīng)用，它與高分辨率質(zhì)譜儀比較，有更好的選擇性。大量研究表明［6－24］，分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法在我國的運(yùn)用水平已經(jīng)相對成熟。

2.5 定性與定量

二噁英類化學(xué)物質(zhì)的定性可根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間比較。一種方法是在相同條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測物質(zhì)分別進(jìn)樣比較保留時(shí)間;另一種方法是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測物質(zhì)共同進(jìn)樣，根據(jù)峰高的增加而定性。目前依靠質(zhì)譜定性是使用越來越多的方法。

二噁英的定量采用TEQ定量法。目前較多的是以同位素為內(nèi)標(biāo)來定量，以同位素為內(nèi)標(biāo)定量準(zhǔn)確，可對分析各步進(jìn)行評價(jià)和控制，進(jìn)行質(zhì)量控制。

3 結(jié)語

我國對二噁英類物質(zhì)的化學(xué)分析方法已逐漸成熟，建議各大實(shí)驗(yàn)室多交流與合作，對我國環(huán)境及食品等進(jìn)行多層次的監(jiān)測及檢測，了解我國二噁英類物質(zhì)的污染水平，保證食品安全、盡量避免其對人民生活環(huán)境的威脅。

另外，科學(xué)家們要不斷創(chuàng)新實(shí)踐，建立更為快捷、準(zhǔn)確、方便的分析檢測方法，是今后二噁英類物質(zhì)研究的重要發(fā)展方向。

［1］鄭明輝，楊柳，張兵，等.二噁英類化合物分析研究進(jìn)展［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2002，21(4):91－93.

［2］齊文啟，孫宗光，汪志國.二噁英監(jiān)測的質(zhì)控和質(zhì)量保證［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，1999，19:227－230.

［3］王承智，石榮，祁國恕，等.二噁英類物質(zhì)檢測分析技術(shù)進(jìn)展［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2006，32(2):30－32.

［4］張志仁，徐順清，周宜開，等.二噁英類化學(xué)物質(zhì)的檢測方法［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(3):247－254.

［5］國家環(huán)境分析測試中心.二噁英實(shí)驗(yàn)室躋身國際一流實(shí)驗(yàn)室行列［J］.生命科學(xué)儀器，2007，5(5):27－27.

［6］杜兵，田洪海，周志廣，等.高分辨氣質(zhì)聯(lián)用分析大氣顆粒物中的二噁英［J］.環(huán)境化學(xué)，2005，24(5):227－228.

［7］李會(huì)茹，余莉萍，張素坤，等.大氣樣品中氯代和溴代二噁英/呋喃同位素稀釋分析方法的建立及應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2008，36(2):150－156.

［8］余莉萍.廣州大氣中二噁英的濃度分布和幾種典型二噁英排放源的初步研究［D］.廣州:中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所)博士學(xué)位論文，2007.

［9］章驊，何晶晶，李國建，等.生活垃圾焚燒飛灰中的二噁英檢測［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2004，32(12):1656－1660.

［10］李曉明，彭平安，任曼，等.C18固相萃取圓盤與聚氨酯泡沫(PUF)萃取水體中二噁英的對比性研究［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2008，27(2):118－122.

［11］劉燕群，周宜開，任恕.廢水中二噁英類化合物測定的固相微萃取前處理法［J］.環(huán)境與健康雜志，2004，21(1):60－61.

［12］郭潔.快速溶劑萃取法分析組織樣品中的二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)研究［J］.福建分析測試，2007，16(1):36－38.

［13］姜杰，張建清，蔣友勝，等.海水魚體中二噁英類化合物分析［J］.中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2004，5(6):437－440.

［14］姜杰，張建清，周健，等.奶粉中二噁英類化合物的檢測［J］.預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志，2002，18(5):411－412.

［15］張建清，蔣友勝，周健，等.我國某海域海魚中二噁英污染分析［J］.中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2005，39(4):253－256.

［16］李娟，高丹.超聲波萃取－GC/MS法測定土壤中多氯聯(lián)苯［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2007，19(6):31－32，54.

［17］梁瑋，崔兆杰.超臨界流體萃取在環(huán)境污染物分析中的應(yīng)用［J］.山東師大學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，12(4):432－435.

［18］崔兆杰，趙士燕.超臨界CO2流體萃取——?dú)庀嗌V法測定土壤中的類二英類多氯聯(lián)苯［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版，2006，41(6):124－128.

［19］黃園英，佟玲，張玲金，等.用ASE提取和GPC凈化氣相色譜法快速測定土壤中痕量有機(jī)氯代化合物［J］.生態(tài)環(huán)境，2008，17(1):184－189.

［20］陳彤，谷月玲，牛世靜.土壤中二噁英的快速預(yù)處理及HRGC－HRMS分析［J］.雜質(zhì)測試學(xué)報(bào)，2007，26:176－177.

［21］李偉，陳左生，李常青，等.土壤中二噁英/呋喃類物質(zhì)的ASE高效提取法［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004，17(2):61－64.

［22］李偉，陳左生，李常青，等.二噁英類分析用溶劑的超高純化技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004，17(2):53－56.

［23］張智平，倪余文，楊志軍，等.二噁英樣品制備與檢測技術(shù)進(jìn)展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(3):12－19.

［24］李敬光，吳永寧，張建清，等.自動(dòng)樣品凈化系統(tǒng)分析魚樣中二噁英和共平面多氯聯(lián)苯［J］.中國食品衛(wèi)生雜志，2005，17(3):212－216.

［25］孫晞，歐仕益，彭喜春.二噁英類化學(xué)物質(zhì)生物檢測方法研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2007，24(2):218－221.