姜貴全，任世學(xué)，丁志剛

(1.北華大學(xué)林學(xué)院，吉林吉林市132013;2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱150040;3.山東泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司，山東高唐252800)

木質(zhì)素是一種來源豐富、價格低廉的可再生生物質(zhì)資源，每年地球植物生長可產(chǎn)生500億t。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)，全世界每年可產(chǎn)生5 000萬t多木質(zhì)素，根據(jù)蒸煮方法的不同，可分為木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素。木質(zhì)素磺酸鹽表面活性高，可以得到較為充分的利用;堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)決定其反應(yīng)活性低，其化學(xué)改性利用受限，以燃燒利用為主，浪費了有價值的有機組分。

堿木質(zhì)素與多胺或醛在水溶液中通過曼尼希反應(yīng)或共聚反應(yīng)合成陽離子木質(zhì)素胺是一類應(yīng)用廣泛的重要木質(zhì)素改性方法，這種方法得到的木質(zhì)素胺具有獨特的性能，在較寬的pH值范圍中均能溶解，可得到非常好的絮凝效果［1］。自從1958年John C B Jr發(fā)表了木質(zhì)素胺的第一個制備專利以來，有關(guān)木質(zhì)素胺的合成與應(yīng)用研究日益增多，其種類迅速增加，應(yīng)用范圍也不斷擴大［2－4］。其中，根據(jù)木質(zhì)素胺的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特點，將合成的木質(zhì)素季按鹽絮凝劑用于多種酸性染料廢水處理，如J酸染料、酸性黑ATT染料、直接染料 (S－BWF4)、陽離子染料 (UGN2509)和酸性染料 (2GLKWL)等，有著良好的絮凝沉降及脫色性能［5－8］，但此類木質(zhì)素胺合成所用的原料均是木材類堿木質(zhì)素。本文以從造紙黑液中提取的麥草堿木質(zhì)素為原料，經(jīng)共聚反應(yīng)制備了麥草堿木質(zhì)素季銨鹽絮凝劑，檢測常溫下其對酸性黑ATT、酸性紅B和酸性橙GG等的絮凝性能，研究了麥草堿木質(zhì)素胺絮凝性能的影響因素，探討了麥草堿木質(zhì)素胺絮凝劑對酸性染料的絮凝機理。

1 材料與儀器

1.1 主要原料、試劑及儀器

1.1.1 麥草堿木質(zhì)素原料

初始原料由山東某造紙公司提供，為麥草堿木質(zhì)素，黑褐色固體，有特殊臭味，含水率23.2%，灰份含量為絕干固體的21.45%。

將原料用1 mol/L的NaOH溶液溶解，雙層濾紙過濾除去原料中不溶物，向濾液中加入1 mol/L的HCl，調(diào)節(jié)溶液pH=4，過濾后用蒸餾水洗滌濾餅至中性，置于40℃真空干燥箱干燥備用。

1.1.2 試劑及儀器

若無特殊說明，合成實驗所用藥劑均為化學(xué)純。

絮凝實驗所用酸性黑ATT(Acid Black ATT，由酸性黑10B和酸性橙Ⅱ以70∶30拼混而成)、酸性紅B(C20H12N2Na2C7S2)和酸性橙GG(C16H10N2Na2O7S2)均為工業(yè)染料。絮凝實驗使用紫外可見光分光光度計測定 (型號:TU－1800，北京普析通用有限公司)。

1.2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的合成

此實驗共分為兩步，第一步是將環(huán)氧氯丙烷與等摩爾的三甲胺與反應(yīng)生成叔胺;第二步是與木質(zhì)素在堿性條件下與該叔胺反應(yīng)制成麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽。

1.2.1 三甲基季銨鹽單體的合成

三甲基季銨鹽單體的合成參見參考文獻 ［4］和 ［5］。

1.2.2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的合成

首先稱取一定質(zhì)量的麥草堿木質(zhì)素于三口瓶中，加入同等質(zhì)量的水，然后將其置于75℃的恒溫水浴，裝好回流冷凝管，再加入一定量的過硫酸銨溶液，引發(fā)3 min后加入一定質(zhì)量的三甲基季銨鹽單體，繼續(xù)反應(yīng)4 h，控制攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)結(jié)束后，邊攪拌邊冷卻至室溫。

1.3 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的性能表征

1.3.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽溶液固含量的測定

固含量的測定按GB/T 2793－1995測定。

1.3.2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的制備

用過量的10%K3Fe(CN)6溶液，使堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽沉淀出來，抽濾洗滌，將沉淀置于真空烘箱中，室溫下干燥。將干燥后的樣品放入研缽中研細。

1.3.3 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的定性檢驗

在2 mL試樣溶液 (1 g/L)中，加入0.2 mL溴酚藍溶液 (0.5 g/L)和0.5 mL NaOH溶液的混合液時，觀察溶液顏色。再加入5 mL氯仿分層，觀察氯仿層和水層顏色［10］。

1.3.4 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的氮含量測定

取一定質(zhì)量的1.3.2法沉淀下來的試樣，用意大利Euro公司的EA3000型元素分析儀測定N元素含量，測定條件如下:氧化爐溫為1 120℃，氧氣注入量為20 mL;以速為20 mL/min的氦氣作載氣，熱導(dǎo)檢測器 (TCD)為檢測器，柱溫115℃。

1.3.5 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的紅外光譜

美國尼高力公司的MAGNA560傅立葉紅外光譜儀。取2 mg 1.3.2方法沉淀下來的試樣與200 mg KBr制成薄片，波數(shù)范圍為500～4 000 cm－1，分辨率為2 cm－1，溴化鉀作參考物，光譜無平滑處理。

1.4 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性染料的絮凝性能

1.4.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的對酸性黑ATT的絮凝性能測定

配置質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性黑ATT溶液，鹽酸調(diào)pH值4，然后取20 mL酸性黑ATT水溶液，向其中加入一定量的麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽，室溫下玻璃棒攪拌5～6 s后靜置，沉淀2 h后取上清液，經(jīng)稀釋于315 nm處測其吸光度，由標(biāo)準曲線計算濃度。由下式計算脫色率R:

式中:q為脫色處理前染料溶液的質(zhì)量濃度 (g/L)，c為脫色處理后溶液中上清夜染料的質(zhì)量濃度 (g/L)。

1.4.2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的對酸性橙GG染料的絮凝性能測定

配置0.01g/L濃度的酸性橙GG溶液，并用鹽酸調(diào)pH值2，然后取20 mL酸性橙GG水溶液，向其中加入一定量的絮凝劑，室溫下玻璃棒攪拌5～6 s后靜置，沉淀2 h后取上清液，稀釋后于波長234 nm處測其吸光度，由標(biāo)準曲線計算濃度。由下式計算脫色率R:

式中:q為脫色處理前染料溶液的濃度，g/L;c為脫色處理后溶液中的上清液染料濃度，g/L。

1.4.3 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的對酸性紅B染料的絮凝性能測定

配置0.1g/L濃度的酸性紅B溶液，并用鹽酸調(diào)pH值2，然后取20 mL酸性紅B水溶液，向其中加入一定量的絮凝劑，室溫下玻璃棒攪拌5～6 s后靜置，沉淀2 h后取上清液，經(jīng)稀釋后用于505 nm處測其吸光度。由下式計算脫色率R:

式中:q為脫色處理前染料溶液的濃度，g/L;c為脫色處理后溶液中的上清液染料濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的表征

2.1.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的性狀

反應(yīng)后的麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽為黑色粘稠液體，固含量約為36%，密度約為1.08 g/cm3;制備后的麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽為棕褐色粉狀固體。

2.1.2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的定性檢驗

在2 mL試樣溶液 (1 g/L)中，加入0.2 mL溴酚藍溶液 (0.5 g/L)和0.5 mL NaOH溶液的混合液時，觀察發(fā)現(xiàn)溶液呈藍色。加入5 mL氯仿分層，觀察發(fā)現(xiàn)氯仿層顯藍色，水層顯無色。此實驗表明麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽已經(jīng)合成［9］。

2.1.3 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽元素分析

元素分析表明，氮元素含量為3.73%，與原料相比有較大程度增加。樣品已充分洗滌，已不含未反應(yīng)的季銨離子，氮含量的增加表明季銨離子已經(jīng)與木素反應(yīng)并以化學(xué)鍵結(jié)合。

2.1.4 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的紅外光譜

紅外譜圖中，季銨離子伸展振動引起一較強的寬峰于3 383 cm－1處，季銨離子彎曲振動的特征吸收峰位于1 475 cm－1處，因樣品已經(jīng)充分洗滌，故應(yīng)是麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的特征吸收峰。

2.2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性黑ATT的絮凝性能

將麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽加入酸性黑ATT染料溶液，略微振蕩即可以觀察到溶液底部有明顯絮狀沉淀，上清液變?yōu)橥该?，但仍有一些肉眼可見微小絮狀漂浮物。靜置2 h后，上清液中微小絮狀漂浮物明顯減少，靜置24 h，上清液中無肉眼可見的漂浮絮狀物。

2.2.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽濃度對脫色率的影響

圖2 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽濃度與對酸性黑ATT脫色率關(guān)系Fig.2 Relationship between decolorization rate of Acid Black ATT and concentration of quaternary ammonium salt of alkali lignin

麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽濃度對脫色率的影響如圖2所示，當(dāng)木質(zhì)素季銨鹽濃度為1 184.5 mg/L時，酸性黑ATT染料溶液脫色率為78%。在0～3 500 mg/L范圍內(nèi)，脫色率隨著木質(zhì)素季銨鹽濃度的增加而增加。這是因為木質(zhì)素季銨鹽中的季銨離子與酸性黑ATT染料中的磺酸基團在氫鍵力的作用下生成了不溶于水的絮狀物，從而達到去除色度的目的。有研究以硫酸鹽法造紙黑液中提取的木質(zhì)素為原料合成了木質(zhì)素季銨鹽絮凝劑，對酸性黑ATT染料溶液的脫色率也隨著其使用濃度的增加而升高，但當(dāng)投加量超過3 g/L時，溶液脫色率反而下降，這是由于過量的絮凝劑有時會使形成的絮凝體重新變成穩(wěn)定的膠體，故他們認為木質(zhì)素季銨鹽的最佳投加量為2 000～3 000m g/L。

2.2.2 溶液pH值對脫色率的影響

在測定pH值對脫色率的影響時，藥劑的加入量為2 884 mg/L。從圖3中可以看出，對于木質(zhì)素季銨鹽，pH值在1～3時，其脫色率幾乎無變化，都達到了89.8%;當(dāng)pH值超過3以后，木質(zhì)素季銨鹽對酸性黑ATT溶液的脫色率下降很快。即在較低的pH值下，對酸性黑ATT溶液的絮凝是比較有利的。

木質(zhì)素季銨鹽為陽離子型絮凝劑，在強酸性條件下使用效果較好。從結(jié)構(gòu)上看，在強酸性條件下陽離子型絮凝劑分子構(gòu)型趨于伸展，能充分發(fā)揮絮凝劑大分子的橋連作用。但考慮到實驗原料堿木質(zhì)素在酸性性條件下不溶，導(dǎo)致合成的木質(zhì)素季銨鹽在pH值小于1時會形成沉淀析出，因此pH值也不宜過低，否則將影響絮凝劑脫色性能。

圖3 pH值與麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性黑ATT脫色率關(guān)系Fig.3 Relationship between decolorization rate of Acid Black ATT and pH value

2.3 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性橙GG的絮凝性能

對于酸性橙GG染料溶液，加入麥草堿木質(zhì)素季銨鹽略微振蕩后，溶液底部即有肉眼可見的顆粒狀沉淀，上清液變得透明，但仍有一些粒狀漂浮物;靜置2 h后，上清液中粒狀漂浮物減少;靜置24 h，上清液中仍有少量肉眼可觀察到的漂浮粒狀物。同時該絮凝物為片狀絮體薄、松散、易破碎，這對絮體的快速沉降不利。

2.3.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽濃度對脫色率的影響

圖4 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽濃度與對酸性橙GG脫色率關(guān)系Fig.4 Relationship between decolorization rate of Orange G and concentration quaternary ammonium salt of alkali lignin

圖4是木質(zhì)素季銨鹽投加量對酸性橙GG染料脫色率的影響。從圖中可以看出，對于酸性橙GG染料，隨絮凝劑的投加量的增加而增大，效果較為明顯，但當(dāng)達到1 000 mg/L后，隨著絮凝劑投加量增加，其脫色率增加趨于平緩。

木質(zhì)素季銨鹽中的季銨離子與酸性橙GG染料中的磺酸基團由于氫鍵力作用而凝聚，再被網(wǎng)狀片層沉析的木質(zhì)素網(wǎng)捕和層卷掃下來。另外當(dāng)木質(zhì)素季銨鹽一定濃度以后，可能會使染料分子也帶上同種電荷，這時染料膠體凝聚主要是氫鍵作用。染料分子上的氨基和木質(zhì)素分子的酚羥基、羧基都是易形成氫鍵的官能團。所以氫鍵作用也可能克服同種電荷體系之間的靜電斥力，膠體凝聚，再被網(wǎng)狀片層沉析的木質(zhì)素網(wǎng)捕和卷掃下來［10］。

2.3.2 pH值對脫色率的影響

在測定pH值對脫色率的影響時，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的使用濃度為1 200 mg/L。隨著pH值的降低，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性橙GG的脫色率增大。麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽絮凝劑的吸附架橋作用在很大程度上取決于絮凝劑分子的伸展度，在酸性條件下，由于靜電排斥作用，pH值越低，伸展度越大，絮凝劑的有效分子長度會越長，吸附架橋更容易，脫色效果越好。

圖5 pH值與木質(zhì)素季銨鹽對酸性橙GG脫色率關(guān)系Fig.5 Relationship between decolorization rate of Orange G and pH value

此外，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽中的季銨離子也由于靜電力作用不斷被吸附到酸性染料表面，中和了其表面電荷，粒子間彼此碰撞，進行吸附架橋，因而脫色率一直在60%以上，保持了相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性［11－12］。

2.4 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性紅B的絮凝性

2.4.1 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽濃度對脫色率的影響

圖6是麥草堿木質(zhì)素季胺鹽濃度對酸性紅B染料脫色率的影響。從圖中可以看出，對于酸性紅B染料，隨絮凝劑濃度的增加而增大，效果較為明顯，但當(dāng)使用濃度達到1 000 mg/L后，其脫色率增加隨著絮凝劑投濃度的增加趨于平緩。

圖6 木質(zhì)素季胺鹽濃度與對酸性紅B脫色率關(guān)系Fig.6 Relationship between decolorization rate of Acid Red B and concentration quaternary ammonium salt of alkali lignin

2.4.2 pH值對脫色率的影響

在測定pH值對脫色率的影響時，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的使用濃度為1 200 mg/L。隨著pH值的增加，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性紅B的脫色率下降，如圖7所示，與酸性橙GG有類似規(guī)律。

圖7 pH值與木質(zhì)素季胺鹽對酸性紅B脫色率關(guān)系Fig.7 Relationship between decolorization rate of Acid Red B and pH value

2.5 麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽絮凝作用機理初步分析

可以看出，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性黑ATT、酸性橙GG和酸性紅B具有類似絮凝規(guī)律。影響絮凝劑絮凝作用的因素很多，如分子結(jié)構(gòu)、形狀、分子量、體系的pH值、表面基團和電荷等都會對絮凝過程產(chǎn)生影響。一般認為，絮凝劑分子上有線形結(jié)構(gòu)絮凝效果會好一些;如果分子具有交聯(lián)或支鏈結(jié)構(gòu)，其絮凝效果就差。另外一般認為絮凝劑分子量越大，絮凝效果也會越高。

體系的pH值直接影響著絮凝劑大分子和膠體顆粒的表面電荷，從而影響著它們之間的靠近和吸附行為。麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的制備原料為堿木質(zhì)素，堿木質(zhì)素首先要克服其溶液狀態(tài)下自身膠體結(jié)構(gòu)中溶劑化外殼的束縛作用，才能發(fā)生絮凝作，此時要求溶液pH≤4;另外在酸性條件下，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽伸展度大，有效分子長度長，易于吸附架橋，絮凝效果好。故麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽適于處理強酸性和中性的廢水。

絮凝劑分子的一些特殊基團在絮凝劑中充當(dāng)顆粒物質(zhì)的吸附部位，也會影響絮凝效果。如麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽中含的銨離子、－OH和－COO－等多種活性基團都能作吸附位點，和酸性染料產(chǎn)生氫鍵和離子鍵吸附，進而產(chǎn)生吸附架橋作用絮凝。

綜上，初步分析認為在麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽陽離子絮凝劑絮凝過程中，首先是其含有的季銨離子與酸性染料中的磺酸基團發(fā)生氫鍵吸引，生成了不溶于水的物質(zhì)，使磺酸基團的減少，致使色度降低;另外，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽含有的銨離子、－OH和－COO－基團，與染料顆粒發(fā)生氫鍵和離子鍵吸附，在染料顆粒間產(chǎn)生“架橋”現(xiàn)象，從而形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)而沉淀下來，沉淀過程中的木質(zhì)素會繼續(xù)網(wǎng)捕和卷掃部分染料顆粒，從而進一步脫色［13－15］。

木質(zhì)素類絮凝劑自身的性能不很穩(wěn)定，可從兩方面著手改善:一方面可以利用木質(zhì)素自身的活性基團，采用一些交聯(lián)劑如環(huán)氧氯丙烷、戊二醛等進行化學(xué)改性，適當(dāng)增加分子量;另一方面可以往木質(zhì)素絮凝劑中添加一些化學(xué)穩(wěn)定劑，通過復(fù)配的方法來提穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)對于0.2 g/L酸性黑ATT溶液，pH為2，麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽使用濃度在0～3 500 mg/L范圍內(nèi)時，脫色率隨濃度增大而升高;麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽使用濃度為2 884 mg/L時，在pH為1～4范圍內(nèi)，脫色率隨pH降低而增加。酸性橙GG和酸性紅B也有類似的規(guī)律。

(2)由結(jié)論 (1)結(jié)合麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽和酸性染料的結(jié)構(gòu)特點，初步分析認為麥草堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽對酸性染料絮凝過程，先是其含有季銨離子與酸性染料中的磺酸基團發(fā)生氫鍵吸引，然后其含有的銨離子、－OH和－COO－基團，與染料顆粒發(fā)生氫鍵和離子鍵吸附，在染料顆粒間產(chǎn)生“架橋”現(xiàn)象，從而形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)而沉淀下來，沉淀過程中的木質(zhì)素會繼續(xù)網(wǎng)捕和卷掃部分染料顆粒，從而進一步脫色。

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