李 靜，張 曄，王 君，鄒春華，胡青松，陳明強

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

乙酰丙酸，又稱果糖酸、左旋糖酸、4-氧代戊酸，其分子式為C5H8O3，分子量為116.12，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[1]。

圖1 乙酰丙酸結(jié)構(gòu)式

由圖1可以看出，乙酰丙酸同時含有α-氫、羰基和羧基，這些官能團使得乙酰丙酸具有親核反應(yīng)特性，不僅可作為羧酸參加酯化反應(yīng)、成酰鹵反應(yīng)、成酸酐反應(yīng)、成酰胺反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、還原反應(yīng)，也可以作為酮參加親核加成反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、Perkins反應(yīng)等[2]?？捎糜谏a(chǎn)溶劑、香料、樹脂、農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥、潤滑油添加劑、橡膠助劑、表面活性劑、防腐劑、化妝品添加劑等[3]。

半乳糖，分子式為C6H12O6，是己醛糖的一種，常以多糖形式存在于多種植物膠中，如紅藻中的K-卡拉膠就是D-半乳糖和3，6-內(nèi)醚-D-半乳糖組成的多糖。游離的半乳糖存在于常青藤的漿果中。半乳糖可以通過水解反應(yīng)生成中間體5-羥甲基糠醛，在酸性條件下進一步生成乙酰丙酸[10]。

作者在此以半乳糖為原料，研究了常壓條件下硫酸催化水解制備乙酰丙酸的過程，對于開發(fā)利用數(shù)量巨大的海藻資源具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

半乳糖，上海源葉生物科技有限公司。

乙酰丙酸乙酯，上海達瑞精細化學品有限公司；正丁醇，宿州化學試劑廠；濃硫酸(98%)，淮南化學試劑廠；乙酰丙酸丁酯，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；硫酸銅，天津同鑫化工廠；亞甲藍，湖北隨州天豐化工科技有限公司；酒石酸鉀鈉，上海艾博添加劑有限公司；氫氧化鈉，北京華宇永盛科技有限公司；亞鐵氰化鉀，北京中科拓展化工技術(shù)有限公司。以上試劑均為分析純。

CP413型分析天平(精確度0.0001 g)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；101A-3型電熱干燥箱，上海實研電爐有限公司；QP 5050A型GC-MS，日本島津公司；四孔油浴鍋，金壇白塔金昌試驗儀器廠；可調(diào)電爐，鄭州中天實驗儀器有限公司。

1.2 乙酰丙酸的制備

取一定量的硫酸、半乳糖、蒸餾水配制成150 mL反應(yīng)溶液，倒入三口燒瓶中。將三口燒瓶置于一定溫度的油浴鍋中加熱一定時間，即得乙酰丙酸樣品。

1.3 乙酰丙酸產(chǎn)率的測定

1.3.1 測定方法

由于樣品中的乙酰丙酸與正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酰丙酸丁酯，因此，可通過測定乙酰丙酸丁酯的含量來計算乙酰丙酸的產(chǎn)率。

取10 mL乙酰丙酸樣品置于小燒杯中，加入10 mL正丁醇，于30 ℃萃取30 min；靜置分層，取上層液2.7 g，加入1.3 g乙酰丙酸乙酯；進行GC-MS檢測。

1.3.2 標準曲線的繪制

將乙酰丙酸丁酯、內(nèi)標物、正丁醇配制成9種不同濃度的標準溶液，進行GC-MS檢測。以A乙酰丙酸丁酯/A內(nèi)標物(x)為橫坐標、m乙酰丙酸丁酯/m內(nèi)標物(y)為縱坐標繪制標準曲線，如圖2所示。

圖2 標準曲線

擬合標準曲線方程為y=1.62408x-0.75947，相關(guān)系數(shù)為0.9911，說明該方程較為準確，可以用來計算乙酰丙酸產(chǎn)率。

1.3.3 乙酰丙酸產(chǎn)率的計算

根據(jù)GC-MS圖中得出的目標產(chǎn)物和內(nèi)標物的峰面積比、已知的內(nèi)標物質(zhì)量以及標準曲線計算出反應(yīng)溶液中乙酰丙酸的質(zhì)量(實測值)；再根據(jù)半乳糖的用量計算出乙酰丙酸質(zhì)量的理論值，進一步計算出乙酰丙酸的產(chǎn)率：

1.4 半乳糖轉(zhuǎn)化率的測定

根據(jù)國標GB/T 5009.7-2008[11]，首先用已標定的堿性酒石酸銅甲液和堿性酒石酸銅乙液對樣品溶液進行預(yù)測；之后對樣品溶液進行測定，當?shù)味ㄖ了{色剛好褪去時，記錄樣品溶液消耗體積(每組樣品測定3次，取平均值)。按下式計算樣品中半乳糖的含量：

式中：X為半乳糖的含量g·(100 g)-1;m1為堿性酒石酸銅溶液(甲乙液各半)相當于半乳糖的質(zhì)量，mg；m為試樣質(zhì)量，g；V為樣品溶液消耗體積，mL。

根據(jù)試樣中半乳糖的含量計算出反應(yīng)后溶液中的半乳糖總含量，進而計算半乳糖的轉(zhuǎn)化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 半乳糖濃度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時間為60 min、硫酸濃度為3.5 mol·L-1的條件下，考察半乳糖濃度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 半乳糖濃度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖3可看出，當半乳糖濃度從0.2 mol·L-1增加到0.4 mol·L-1時，半乳糖轉(zhuǎn)化率逐漸升高，之后趨于穩(wěn)定；乙酰丙酸產(chǎn)率則隨著半乳糖濃度的增大先升高后降低，在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1時，乙酰丙酸產(chǎn)率達到最高。因此，選擇半乳糖濃度為0.4 mol·L-1較為適宜。

2.2 反應(yīng)溫度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1、反應(yīng)時間為60 min、硫酸濃度為3.5 mol·L-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖4可看出，半乳糖轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸上升；乙酰丙酸產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，在反應(yīng)溫度為130 ℃時，乙酰丙酸產(chǎn)率達到最高。這是由于，升高溫度使反應(yīng)體系中原子的活性增強，給出或接收電子的能力增強[12,13]；但是，當反應(yīng)溫度過高時，乙酰丙酸會進一步分解生成α-、β-當歸內(nèi)酯，導致乙酰丙酸的產(chǎn)率下降[14]。因此，選擇反應(yīng)溫度為130 ℃較為適宜。

2.3 反應(yīng)時間對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1、反應(yīng)溫度為130 ℃、硫酸濃度為3.5 mol·L-1的條件下，考察反應(yīng)時間對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖5可看出，反應(yīng)20～40 min半乳糖轉(zhuǎn)化率迅速升高，之后升幅趨緩；乙酰丙酸產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長先升高后降低，在反應(yīng)60 min時達到最高，為64.2%。這是因為，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的量會增加，使乙酰丙酸發(fā)生分解，并和一些副反應(yīng)產(chǎn)物進行縮合，導致乙酰丙酸產(chǎn)率下降[15]。因此，選擇反應(yīng)時間為60 min較為適宜。

2.4 硫酸濃度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

在半乳糖濃度為0.4 mol·L-1、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察硫酸濃度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 硫酸濃度對半乳糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由圖6可看出，半乳糖轉(zhuǎn)化率隨硫酸濃度的增大變化不大；乙酰丙酸產(chǎn)率則隨硫酸濃度的增大先升高后降低，在硫酸濃度為3.5 mol·L-1時，乙酰丙酸產(chǎn)率達到最高。這是因為，增大硫酸濃度使反應(yīng)體系中H+濃度增大，催化作用增強；而當反應(yīng)體系中硫酸濃度過大時，不利于H+的解離，導致催化作用減弱。因此，選擇硫酸濃度為3.5 mol·L-1較為適宜。

3 結(jié)論

在常壓下，采用硫酸催化半乳糖水解制備乙酰丙酸，確定最優(yōu)條件如下：半乳糖濃度0.4 mol·L-1、反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時間60 min、硫酸濃度3.5 mol·L-1，在此條件下，乙酰丙酸產(chǎn)率最高達到64.2%。

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