李 曼， 薛祥義， 胡 銳， 張鐵邦， 鐘 宏， 李金山

（西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072）

TiAl合金具有耐高溫、抗氧化、低密度、優(yōu)異的彈性模量及抗蠕變性能，成為當代航空航天工業(yè)、兵器工業(yè)以及民用工業(yè)等領(lǐng)域最具競爭力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一。目前，美國 GE公司鑄造出的Ti48Al2Cr2Nb合金低壓渦輪機葉片已成功應(yīng)用到波音787發(fā)動機上。但TiAl基合金室溫塑性較低，限制了其應(yīng)用［1，2］。近年來，研究者們試圖通過快速冷卻［3～6］及深過冷［7～11］等非平衡快速凝固技術(shù)來研究合金的凝固機制，從而控制合金的凝固組織，并取得了一定的進展。

TiAl合金屬于典型的包晶合金，在凝固過程中初生相和包晶相的形核與生長問題，決定了合金的相選擇，從而決定了合金最終凝固組織及使用性能。隨著深過冷凝固技術(shù)在包晶合金中的應(yīng)用，C.D.Anderson［7］，Liu［8］等人對 α 相凝固 TiAl（50at% ～55at%Al）二元合金，W.L?ser，O.Shuleshova，H.Hartmann 等［9～11］對Ti-Al-Nb三元合金以及李明軍等人對其他包晶合金體系如 Fe-Co［12，13］，F(xiàn)e-Ni［14，15］的過冷凝固研究中均發(fā)現(xiàn)了亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相隨過冷度的不同而改變形核行為的現(xiàn)象。

目前研究及應(yīng)用較為成熟的第二代TiAl合金體系主要是在β相凝固合金范圍的二元合金基礎(chǔ)上發(fā)展的，該體系合金存在的主要包晶反應(yīng)是L+β→α［16］。由于TiAl基合金熔體較高的高溫活性、（44.5～49.4）at%Al范圍合金復(fù)雜的相變以及合金組織對Al元素含量的高度敏感性，所以該體系合金的過冷非平衡凝固行為的研究非常欠缺。C.D.Anderson［7］對 Ti-47Al，Ti-49Al等合金的過冷凝固研究中發(fā)現(xiàn)在過冷度≤275K，冷速100K/s的非平衡凝固過程中，β相始終作為初生相首先從過冷熔體中析出，但并未從形核機制方面對該現(xiàn)象進行深入分析解釋。由于各相是否能夠從熔體中首先析出取決于兩相的競爭形核，形核速率的競爭對相選擇往往起決定性的作用［17，18］，本研究選用 Ti-48Al合金作為研究對象，采用更接近于平衡凝固冷速的慢速冷卻的深過冷方式，結(jié)合實驗結(jié)果從形核動力學(xué)和熱力學(xué)入手分析過冷熔體中β/α兩相的形核速率與過冷度的關(guān)系。闡述非平衡凝固過程中β/α相過冷形核行為，希望通過對TiAl系包晶合金深過冷非平衡凝固機制的研究，為控制該體系TiAl合金凝固組織以及進一步的設(shè)計研發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗材料及方法

實驗用母合金Ti-48Al是按照原子分數(shù)，采用純度為99.97%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的Ti和純度為99.99%的Al在真空非自耗電弧爐中熔配而成。為保證合金熔煉均勻，每個合金錠至少翻轉(zhuǎn)重熔4次。將熔配好的母合金分割為小塊，制成1.4～2g的金屬塊狀試樣。

深過冷實驗在自制的真空高頻感應(yīng)快速熔滲及深過冷設(shè)備上進行，該設(shè)備采用高頻感應(yīng)加熱、電磁懸浮熔煉方式熔化（圖1）。深過冷實驗過程如下:首先將預(yù)配合金放在石英管支架上，從線圈底端伸進感應(yīng)線圈規(guī)定位置，然后關(guān)閉工作室抽真空至10-4Pa，再沖99.995%的高純氬氣至真空室壓力為8×104Pa;合金穩(wěn)定懸浮后移開送料支架，然后調(diào)節(jié)電源功率將合金加熱至熔點以上100～150K，并保溫1～3min。隨后通入99.999%的高純氦氣進行冷卻，直至發(fā)生再輝現(xiàn)象并完全凝固，然后關(guān)掉電源使試樣在氦氣氣氛中冷卻。采用ZX-100B雙色紅外測溫儀（響應(yīng)時間100ms，誤差10K，量程1173～1873K）記錄合金試樣的溫度變化。

凝固后的試樣沿中心剖開，對橫截面進行研磨拋光后，用HF（40%，體積分數(shù)）∶HNO3（65%，體積分數(shù)）∶H2O=1∶1∶8（體積比）的金相腐蝕液進行腐蝕。采用Olympus GX65型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察腐蝕后合金的組織形貌。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 溫度曲線

采用電磁懸浮熔煉深過冷技術(shù)實現(xiàn)了Ti-48Al合金的深過冷，實驗獲得的最大過冷度為295K。過冷度主要根據(jù)實驗過程中雙色紅外測溫儀測量溫度變化曲線確定，圖2為Ti-48Al合金深過冷實驗中典型的溫度曲線（由于測溫儀量程的限制，這里將升溫曲線與降溫曲線分開表示）。過冷度為合金在升溫過程中測得的熔點溫度Tm（圖2a）與凝固過程開始形核溫度Tn（圖2b）之間的差值，根據(jù)冷卻時間-溫度曲線計算冷速為～10K/s。其中圖2b是過冷度為280K時的溫度變化曲線，根據(jù)再輝行為及后續(xù)的冷卻曲線分析，該初生相為β相。從圖2b中可以看出，當熔體過冷到一定程度后，β相作為初生相首先從熔體中析出，β相結(jié)晶潛熱的劇烈釋放使熔體溫度急劇增加到β+L相區(qū)，在溫度曲線上表現(xiàn)為一個劇烈的放熱峰，即第一個放熱峰。隨后系統(tǒng)溫度開始緩慢下降，進入慢速凝固階段，當系統(tǒng)溫度降至包晶反應(yīng)溫度TP以下某一溫度時發(fā)生β相向次生相α相的轉(zhuǎn)變（或包晶相α相直接從液相中析出），導(dǎo)致第二個放熱峰的出現(xiàn)。隨著溫度的進一步降低，溫度曲線出現(xiàn)一個小小的平臺，根據(jù)平臺出現(xiàn)的溫度基本可以確定為由α→γ的轉(zhuǎn)變引起。

2.2 凝固組織形貌

圖3Ti-48Al合金不同過冷度下的凝固組織的金相照片（a）～0K;（b）136K;（c）245K;（d）280KFig.3 OM micrographs of Ti-48Al alloys solidified at an undercooling of（a）～0K;（b）136K;（c）245K;（d）280K

圖3為Ti-48Al合金在0～280K過冷范圍內(nèi)的微觀組織。如圖3a所示，當過冷度約為0K時，組織為粗大的樹枝晶，從樹枝晶的形貌來看，為典型的β凝固形貌，這符合Ti-48Al合金平衡凝固的組織特征。由參考文獻［16］可知，凝固前如果熔體溫度介于β相的液相線和α相的亞穩(wěn)液相線之間，只有β相在熱力學(xué)上是能夠穩(wěn)定存在的;當熔體溫度低于α相的亞穩(wěn)相液相線溫度時，則在熱力學(xué)上β相和α相都是可能存在的。當過冷度增大到136K時，合金熔體進入了β亞穩(wěn)相區(qū)，所以該過冷熔體中β相和α相均有可能作為初生相首先析出。圖3b的微觀組織表明，合金主要為α2+γ片層組織，但是在片層團間的液相部分，發(fā)現(xiàn)有未完全反應(yīng)的殘余初生相顆粒的存在，且在顆粒的周圍均有一個小小的暈圈。在過冷度為245K時，從圖3c組織形貌中發(fā)現(xiàn)，這種顆粒相明顯增加，并均勻分布在片層團內(nèi)部。李明軍、陳豫增等人［12，15］對 Fe-Co及 Fe-Ni包晶系合金的非平衡凝固研究出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。根據(jù)合金凝固過程中的相變分析，該顆粒組織為過冷凝固過程中未完全進行的包晶反應(yīng)中β/α相轉(zhuǎn)變的殘余物，該現(xiàn)象表明在此過冷度范圍是β相作為初生相首先從熔體中析出。當過冷度為280K時，熔體的再輝行為使溫度劇烈升高到熔點附近（圖2b），使后續(xù)的慢速凝固過程更接近于平衡凝固，由于后續(xù)的晶體生長及固態(tài)相變的原因沒有明顯觀察到殘余初生相顆粒，但從再輝曲線中可以確定該過冷度下仍為β相首先形核。為了進一步驗證上述判斷，在過冷度295K的試樣第一次再輝之后第二次再輝前關(guān)掉電磁懸浮電源，并在銅塊上冷卻。在圖4微觀組織中同樣發(fā)現(xiàn)了帶有白色暈圈的未來得及完全轉(zhuǎn)變的初生相顆粒（黑色圓圈標注部分）。根據(jù)以上實驗結(jié)果分析，可以初步判定Ti-48Al合金在過冷度≤295K、冷速～10K/s的非平衡凝固條件下始終以β相作為初生相首先從熔體中析出。下面將結(jié)合非平衡形核理論深入分析該合金中β/α相的過冷形核行為。

圖4 一次再輝后二次再輝前關(guān)掉電源使其在銅塊上快速冷卻的凝固組織ΔT=295KFig.4 Optical micrographs quenched on the copper bulk after the first（and before the second）recalescence with ΔT=295K

3 理論分析

3.1 經(jīng)典形核理論計算及分析

根據(jù)經(jīng)典形核理論［19］，合金熔體中相的穩(wěn)態(tài)形核率可由下式計算:

式中Nn為參與形核的原子個數(shù)，kB為Boltzmann常量，T為絕對溫度，a0為原子間距，η（T）為液態(tài)金屬黏度。臨界形核功ΔG*由下式給出:

式中ΔGv為單位體積液、固兩相的體積自由能差，σ為界面能，f（φ）質(zhì)形核活化因子。

過冷熔體中各相的競爭形核，取決于形核率的大小。形核率Iss的大小取決于臨界形核功ΔG*，臨界形核功較小的相其形核率Iss較大，在熱力學(xué)上該相更容易形核。

體積自由能差ΔGv可由下式計算:

式中ΔHf為摩爾熔化熵，Tm為金屬熔點。如果合金的熔化焓ΔHf為常數(shù)，則ΔGv值只與熔體的過冷度有關(guān)。界面能σ的值可根據(jù)Spaepen的負熵模型計算:

表 1 Ti-48Al合金的熱物性參數(shù)［20～26］Table 1 Thermodynamical parameters of Ti-48Al alloy［20 ～26］

將表1中的物性參數(shù)代入式（2）～（4）中，可得到Ti-48Al包晶合金熔體中α相和β相的臨界形核功隨熔體溫度的變化規(guī)律（圖5）。圖5所示，在整個溫度區(qū)間內(nèi)β相的臨界形核功的值總小于α相，說明從形核熱力學(xué)的角度上，β相總比α相容易形核。

利用表1中的物性參數(shù)和公式（1）～（4），可得到TiAl包晶合金熔體中β相和α相的穩(wěn)態(tài)形核率隨熔體溫度的變化規(guī)律（圖6）。顯然，在整個溫度區(qū)間內(nèi)β相的形核率均高于α相，這說明綜合了形核熱力學(xué)和動力學(xué)因素后，β相仍比α相易于形核。

3.2 瞬態(tài)形核理論及時間相關(guān)形核率的計算及分析

由于穩(wěn)態(tài)形核理論忽略了形核瞬態(tài)效應(yīng)對形核過程的影響。穩(wěn)態(tài)形核理論假設(shè)在形核過程中液相原子的運動速率足夠快能夠保證晶核的穩(wěn)態(tài)生長，但在深過冷熔體中，由于過冷度的增大液態(tài)原子的擴散速率大大降低，這種條件下形核的瞬態(tài)效應(yīng)對形核過程的影響可能會很大，因此對形核過程中的瞬態(tài)效應(yīng)的考慮就顯得很必要。過冷熔體的瞬態(tài)形核孕育時間τ可由Shao等［27］導(dǎo)出的孕育時間的解析表達式給出:

式中φ為非均勻形核時的表面潤濕角，Rg為氣體常數(shù)，dα為固態(tài)原子半徑，Dl為溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)，Wm為合金平均摩爾質(zhì)量，ρ為合金密度。

時間相關(guān)形核率［28］表達式為:

式中t為形核時間，為試樣的平均冷卻速率。

聯(lián)立式（5）和（6），并將表1中參數(shù)代入計算，可得到Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核孕育時間與過冷度的關(guān)系（圖7）。從圖7中可以看出，在過冷度小于86K時β相的孕育時間小于α相;當過冷度大于86K時，α相的孕育時間更短，既α相更容易形核。但孕育時間只能判定競爭相在形核過程中有非穩(wěn)態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)的快慢，孕育時間短的相通常會更容易從競爭形核中勝出。然而該現(xiàn)象與已有深過冷研究結(jié)果并不符合，但從另一個方面解釋了E.L.HALL［29］通過熔體旋轉(zhuǎn)快速冷卻（冷卻速率為104～105K/s）研究發(fā)現(xiàn)Ti-48Al包晶合金凝固過程不是以β相先析出，而是以α相作為初生相出現(xiàn)的研究結(jié)果。為什么在深過冷凝固始終以β相為初生相，下面將詳細解釋。該判據(jù)能否精確的反映過冷Ti-48Al包晶合金中的相選擇，還需要進一步考慮瞬態(tài)效應(yīng)對形核過程的影響，即需要比較兩相時間相關(guān)形核率（Time dependent nucleation rate）的大小。

圖7 過冷Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核孕育時間與熔體溫度的關(guān)系Fig.7 The nucleation incubation time τ of β phase and α phase of the undercooled peritectic Ti-48Al alloy as function of temperature T

將上面求得到的穩(wěn)態(tài)形核率Iss和形核孕育時間τ代入式（7）即可得Ti-48Al包晶合金中β相和α相的時間相關(guān)形核率It與熔體溫度的關(guān)系（圖8）。比較圖6和圖8，不難看出兩相的穩(wěn)態(tài)形核率和時間相關(guān)形核率的數(shù)值無明顯差別。事實上，由式（7）可以看出當形核孕育時間與形核時間的比值τ/t＜0.1時，It與Iss的值之間的差別就已很小。在本實驗條件下試樣的平均冷速T·約為 10K/s，因此形核時間的數(shù)量級在0.1～10s之間，而兩相的形核孕育時間 τ的數(shù)量級在 10-3～10-5s之間（見圖7）。因此在本實驗條件下，形核瞬態(tài)效應(yīng)對過冷Ti-48Al包晶合金中β相和α相的形核過程影響可以忽略不計，同時說明形核孕育時間判據(jù)在兩相的競爭形核中不起主導(dǎo)作用。

圖8 過冷包晶Ti-48Al合金的β相和α相的時間相關(guān)形核率隨熔體溫度的變化規(guī)律Fig.8 The time dependent nucleation rate Itof β phase and α phase of the undercooled peritectic Ti-48Al alloy as function of melt temperature T

Willnecker等［30］指出，深過冷合金熔體由形核演變?yōu)槟痰呐R界條件為:

式中I為形核率，V為試樣體積，t為形核時間。

顯然對于同一個試樣而言，參與競爭形核的各競爭相的V和t是相同的，決定競爭形核結(jié)果的根本因素是形核率。同時式（7）表明，雖然形核的瞬態(tài)效應(yīng)會對形核率產(chǎn)生影響，但形核孕育時間卻并不是決定形核結(jié)果的充分條件。因此，為真實準確地反映多相競爭形核行為，需要全面地考察形核熱力學(xué)、形核動力學(xué)以及形核瞬態(tài)效應(yīng)等因素對競爭形核的影響，也就是說要對各競爭相的時間相關(guān)形核率進行計算。本工作對過冷Ti-Al包晶合金中β相和α相的時間相關(guān)形核率的計算結(jié)果表明，在過冷度≤295K、冷速～10K的實驗條件下β相的形核率總高于α相，因此β相總比α相易于形核，該計算結(jié)果與實驗結(jié)果相符，至于當過冷度達到超過冷時形核是否發(fā)生改變有待于進一步的研究。

4 結(jié)論

（1）利用電磁懸浮熔煉的方法，使合金獲得的最大過冷度為295K。

（2）通過深過冷凝固再輝行為及微觀組織分析，結(jié)合熱力學(xué)和動力學(xué)的形核理論計算，認為:在實驗所得的過冷度（≤295K）范圍內(nèi)和在冷速為～10K/s的凝固條件下，Ti-48Al包晶合金始終以β相為初生相首先形核。

（3）通過理論計算與實驗結(jié)果的綜合分析，認為在Ti-48Al包晶合金的深過冷凝固過程中，β/α兩相的優(yōu)先形核決于兩相的形核率。

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