譚海彥 左迎峰 顧繼友 邱 思 張彥華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

脲醛(UF)樹脂膠黏劑由于具有成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好以及良好的膠接性能等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)20年代商品化以來，得到迅速普及和推廣，是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的木材膠黏劑，也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠黏劑，占該行業(yè)膠黏劑使用量的80%以上［1］。但是，脲醛樹脂膠黏劑也存在著耐水性差、固化物脆性大、耐老化性較差、游離甲醛含量過高等問題而限制其使用范圍［2－4］。為了擴(kuò)大脲醛樹脂膠黏劑的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作，根據(jù)不同的使用要求，采用改進(jìn)合成反應(yīng)的工藝條件［5－13］來提高脲醛樹脂膠黏劑的綜合性能。雖然異氰酸酯膠黏劑具有膠接性能優(yōu)良、耐水、耐老化、無甲醛等污染的優(yōu)點(diǎn)［14］，但純異氰酸酯膠粘劑用于粘接木材，價(jià)格非常昂貴，因而利用異氰酸酯改性價(jià)格低廉的脲醛樹脂膠粘劑，在科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中都具有重要意義［15］。本研究結(jié)合脲醛樹脂低成本和異氰酸酯高反應(yīng)活性的優(yōu)勢，將少量的異氰酸酯加入到脲醛樹脂中進(jìn)行共混改性，并采用DSC［16－17］和TGA分析手段對(duì)復(fù)合膠黏劑固化反應(yīng)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討異氰酸酯與脲醛樹脂混合比例以及固化劑種類對(duì)復(fù)合膠黏劑的影響，為充分應(yīng)用異氰酸酯—脲醛樹脂復(fù)合膠黏劑，提高膠接制品的膠接強(qiáng)度和降低游離甲醛釋放量提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料

尿素(純度98%)、甲醛(37%)均來自天津市化工公司;聚二苯甲烷二異氰酸酯(p－MDI)，購于德國拜耳公司;氫氧化鈉(分析純)、甲酸(分析純)、氯化銨(化學(xué)純)、鹽酸(分析純)、磷酸(分析純)、酒石酸(分析純)、過硫酸銨(分析純)，來自天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 脲醛樹脂的制備

將甲醛(F)加入三口燒瓶中并升溫到25℃，用NaOH調(diào)整pH值到8.6，按F/U摩爾比值為2.3，第1次加入尿素(U)。加熱升溫至80℃，第2次加入尿素(F/U摩爾比為1.6)，升溫至90℃，反應(yīng)1 h左右后，調(diào)整pH值為酸性，第3次加入尿素(F/U摩爾比值為1.2)，反應(yīng)達(dá)到所需黏度時(shí)，降溫并調(diào)整pH值為8.0，冷卻出料。

1.3 分析測試

試驗(yàn)采用差示掃描量熱法(DSC)測定異氰酸酯加入量對(duì)脲醛樹脂膠黏劑固化速率的影響。試驗(yàn)儀器為德國耐馳公司D204型熱流型DSC，以5℃/min的速率從20℃升溫到250℃，進(jìn)樣量約5 mg，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測試，流量為30 mL/min。熱重曲線采用德國耐馳公司生產(chǎn)的TGA 209 F3熱分析系統(tǒng)進(jìn)行測試，溫度范圍為30～700℃，升溫速率10℃/min，進(jìn)樣量約5 mg，保護(hù)氣體為氬氣，流量為30 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同混合比例對(duì)復(fù)合膠黏劑固化速率及熱穩(wěn)定性的影響

在異氰酸酯—脲醛樹脂復(fù)合膠黏劑達(dá)到性能最佳的同時(shí)，在脲醛樹脂中加入少量的異氰酸酯，以降低成本。本試驗(yàn)中，異氰酸酯和脲醛樹脂采用不同的混合比例，通過DSC法分析異氰酸酯提高UF的固化反應(yīng)效率。在異氰酸酯改性UF樹脂膠黏劑的研究中，首先需要研究主體樹脂膠黏劑的固化過程，以便有效對(duì)其控制。然后采用TGA法對(duì)混合膠黏劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，找到一個(gè)最佳混合比例。異氰酸酯和UF混合前，需在UF中添加1.5%的固化劑。UF添加固化劑以及混合膠黏劑測得的DSC固化曲線如圖1和圖2所示，熱質(zhì)量損失和熱質(zhì)量損失速率曲線如圖3所示，分析得到的DSC固化溫度和熱質(zhì)量損失率如表1所示。

圖1 UF膠黏劑DSC固化曲線

表1 p－MDI/UF復(fù)合膠黏劑混合體系的固化溫度

圖2 UF與p－MDI不同比例DSC固化曲線

圖3 UF與p－MDI不同比例固化的熱質(zhì)量損失率—質(zhì)量損失速率曲線

從圖2和表1可以看出，隨著UF/p－MDI值的減小，即p－MDI加入量增大，混合膠黏劑的固化溫度峰值變化不明顯，但UF與p－MDI反應(yīng)放出的熱量值逐漸增加，這說明異氰酸酯能夠加速脲醛樹脂的固化速率，反應(yīng)比較劇烈，從而進(jìn)一步確定異氰酸酯能夠促進(jìn)脲醛樹脂固化。熱質(zhì)量損失率—質(zhì)量損失速率曲線顯示:5號(hào)樣品加入異氰酸酯的比例為2.7/1、溫度為30～200℃時(shí)復(fù)合膠黏劑的質(zhì)量損失速率最快，為23.58%;其次是3號(hào)和4號(hào)樣品，質(zhì)量損失速率分別為16.34%和17.70%;分解最慢的1號(hào)和2號(hào)樣品，質(zhì)量損失速率分別是13.78%和16.3%。這和DSC固化曲線的固化溫度趨勢相似，即隨著異氰酸酯加入量的增加，質(zhì)量損失率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是因?yàn)楫惽杷狨ゼ尤肓可贂r(shí)，與水分反應(yīng)生成CO2的量也會(huì)很少，但隨著加入比例逐漸增加，則質(zhì)量損失率就會(huì)越大。異氰酸酯與脲醛樹脂反應(yīng)會(huì)因?yàn)閜－MDI的加入量不同而不同。在p－MDI加入量最多的5號(hào)樣品中，由于異氰酸酯過多，一部分異氰酸酯會(huì)與脲醛樹脂中的羥甲基或是醇羥基發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵橋，剩余異氰酸酯就會(huì)與脲醛樹脂中的游離水進(jìn)行反應(yīng)生成CO2而導(dǎo)致質(zhì)量損失率最大。而3號(hào)和4號(hào)樣品p－MDI的加入量其次，樣品1和樣品2與樣品3和樣品4的反應(yīng)規(guī)律一致，說明異氰酸酯的加入會(huì)提高復(fù)合膠黏劑的反應(yīng)能力。TGA加熱溫度在260℃時(shí)，復(fù)合膠黏劑的穩(wěn)定性較好，說明異氰酸酯加入比例要適當(dāng)。異氰酸酯加入量達(dá)到一定比例后，復(fù)合膠黏劑的穩(wěn)定性不再提高。綜合考慮復(fù)合膠黏劑的固化速率、固化反應(yīng)放熱量、質(zhì)量損失率及其成本，選擇UF/PMDI比例為7/1進(jìn)行后續(xù)的試驗(yàn)。

2.2 不同固化劑對(duì)復(fù)合膠黏劑及熱穩(wěn)定性的影響

固化劑不同，其酸性不同。固化劑的酸性會(huì)影響脲醛樹脂膠黏劑的固化反應(yīng)，從而影響復(fù)合膠黏劑的固化反應(yīng)。本試驗(yàn)采用不同類型的脲醛樹脂固化劑，利用DSC和TGA對(duì)其固化反應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)，找出最佳固化劑。

表2 不同固化劑加入p－MDI與UF混合體系的固化溫度峰值和質(zhì)量損失率

圖4 不同固化劑復(fù)合膠黏劑體系的DSC圖

從圖4、表2可以看出，隨著固化劑的酸性增大，復(fù)合膠黏劑的固化溫度峰值有一定變化。固化劑的酸性越強(qiáng)，復(fù)合膠黏劑的反應(yīng)速率越快，開始固化的溫度越低。但固化劑的酸性過強(qiáng)，復(fù)合膠黏劑固化時(shí)的放熱量卻越低，這可能是由于酸性過強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)復(fù)合體系中異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)，因此，復(fù)合膠黏劑的放熱量不會(huì)因?yàn)樗嵝栽龃蠖黾?。同時(shí)，固化劑的酸性過強(qiáng)會(huì)影響復(fù)合膠黏劑的貯存穩(wěn)定性。這一點(diǎn)說明，脲醛樹脂是復(fù)合膠黏劑體系中固化反應(yīng)的主要條件，只要滿足脲醛樹脂固化條件，即pH值調(diào)試在4.8左右，則異氰酸酯與脲醛樹脂反應(yīng)不會(huì)受到pH值的影響。這一現(xiàn)象對(duì)異氰酸酯改性脲醛樹脂的工藝應(yīng)用具有關(guān)鍵性作用。

圖5 不同固化劑復(fù)合膠黏劑體系的熱質(zhì)量損失率和質(zhì)量損失速率

從圖5的熱質(zhì)量損失率—質(zhì)量損失速率曲線中看出，TGA反應(yīng)溫度在60℃以下，熱質(zhì)量損失率曲線和質(zhì)量損失速率曲線幾乎重合;但TGA的反應(yīng)溫度為60～200℃時(shí)，復(fù)合膠黏劑的熱質(zhì)量損失變化比較明顯，分解速度最慢的是G1號(hào)樣品，質(zhì)量損失率為17.47%，說明G1號(hào)樣品固化反應(yīng)相對(duì)樣品G2～G5較弱，且分解速率較慢，添加其他固化劑的樣品在第一階段質(zhì)量損失率較大。反應(yīng)溫度在200～700℃區(qū)間，同樣是G1號(hào)樣品熱穩(wěn)定性較好，G2～G5樣品質(zhì)量損失率也分別處于較高狀態(tài)，說明脲醛樹脂與異氰酸酯復(fù)合，最適合的固化劑為氯化銨和甲酸混合水溶液。

3 結(jié)論

對(duì)異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑的熱反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果表明:隨著異氰酸酯加入量的增多，復(fù)合膠黏劑固化的放熱量從25.76 J/g增加至52.66 J/g，即異氰酸酯可以促進(jìn)脲醛樹脂的固化反應(yīng)速度;隨著異氰酸酯加入量的增多，復(fù)合膠黏劑的熱質(zhì)量損失率逐漸降低，說明異氰酸酯可以提高復(fù)合膠黏劑的熱穩(wěn)定性，但隨著異氰酸酯比例加大，熱穩(wěn)定性有下降趨勢。因此，在工藝使用過程中，可根據(jù)工藝和成本需要選擇適當(dāng)比例。固化劑的酸性強(qiáng)弱對(duì)異氰酸酯改性脲醛樹脂具有一定影響。固化劑的酸性越強(qiáng)，混合膠的適用期越短，而固化劑的催化效果較弱時(shí)，不能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，因此固化劑選擇酸性居中的氯化銨與甲酸混合水溶液。

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